从锌浸出渣中回收锗的方法
阅读说明：本技术 从锌浸出渣中回收锗的方法 (Method for recovering germanium from zinc leaching residues ) 是由 彭永延 陈应红 刘留 于 2020-11-10 设计创作，主要内容包括：本公开提供一种从锌浸出渣中回收锗的方法,其包括步骤：步骤一：将水与锌浸出渣加入酸浸出槽内,将酸浸出液与酸浸出渣分离；步骤二：酸浸出液转入搅拌槽,加入明胶和酒石酸,反应过滤后,转入萃取工序；步骤三：锗萃取至有机相中,有机相处理后获得碱反萃液和贫有机相,贫有机相返回循环使用,碱反萃液中加入铁盐,反应后,将沉锗渣与沉锗液分离,沉锗渣烘干得到锗精矿,锗精矿处理后得到二氧化锗；步骤四：将水与酸浸出渣加入碱浸出槽,反应后,将碱浸出液与碱浸出渣分离；步骤五：碱浸出液转入离子交换系统,进行树酯吸附后,获得解析液,树酯活化后循环使用,往解析液中加铁盐,沉锗完成后,沉锗渣烘干得到锗精矿,锗精矿经处理得到二氧化锗。(The present disclosure provides a method for recovering germanium from zinc leaching residue, comprising the steps of: the method comprises the following steps: adding water and zinc leaching residues into an acid leaching tank, and separating acid leaching liquid from acid leaching residues; step two: transferring the acid leaching solution into a stirring tank, adding gelatin and tartaric acid, reacting and filtering, and transferring into an extraction process; step three: extracting germanium into an organic phase, treating the organic phase to obtain an alkali stripping solution and a poor organic phase, returning the poor organic phase to be recycled, adding an iron salt into the alkali stripping solution, separating germanium precipitation slag from the germanium precipitation solution after reaction, drying the germanium precipitation slag to obtain germanium concentrate, and treating the germanium concentrate to obtain germanium dioxide; step four: adding water and acid leaching residues into an alkali leaching tank, and separating alkali leaching liquid from alkali leaching residues after reaction; step five: and transferring the alkali leaching solution into an ion exchange system, adsorbing the resin to obtain an analytic solution, activating the resin for recycling, adding iron salt into the analytic solution, precipitating germanium, drying germanium precipitation slag to obtain germanium concentrate, and treating the germanium concentrate to obtain germanium dioxide.)
技术领域
本公开涉及冶金技术领域，具体涉及一种从湿法生产锌浸出渣中回收锗的方法。
背景技术
目前从含锗锌渣中综合回收锗及其它有价金属主要采取的方法是使渣中锗及铟等有价金属进入到溶液体系。国内外均对有价金属综合回收进行了深入研究，并尝试了一系列综合回收锗的办法，如酸浸法，氧化焙烧－氯化蒸馏法、选冶联合法、碱溶－中和法以及烟化法等。但是锗的回收率是最关心的问题，业界需要尝试各种方式来提高锗的回收率。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本公开的目的在于提供一种从锌浸出渣中回收锗的方法，其能提高锗的回收率。为了实现上述目的，本公开提供了一种从锌浸出渣中回收锗的方法，包括步骤：步骤一，酸浸，将水与锌浸出渣按液固比5:1加入酸浸出槽内，然后加酸调节酸度，保温反应1～3h，反应结束后，加入氧化剂，氧化剂加入毕，升温至88～92℃反应3～5h，反应结束后，通过固液分离设备将酸浸出液与酸浸出渣分离，酸浸出液转入下一工序，酸浸出渣转入碱浸出工序；步骤二，酸浸出液转入搅拌槽，加入明胶和酒石酸，并调节pH，保温反应2～4h，经过滤器过滤后，转入萃取工序；步骤三，酸浸出液经步骤二的前处理后，采用连续逆流萃取，将酸浸出液中的锗萃取至有机相中，有机相经水洗、碱反萃、解毒后获得碱反萃液和贫有机相，贫有机相返回循环使用，碱反萃液中加入铁盐，并调pH＝7～9，控制锗含量＜3ppm，沉锗完成后，通过固液分离设备将沉锗渣与沉锗液分离，沉锗渣烘干后得到锗精矿，锗精矿再经氯化蒸馏、水解、烘干后得到二氧化锗；步骤四，加水与步骤一的酸浸出渣按液固比6:1加入碱浸出槽内，再加入碱调碱度至180～200g/L，升温至75～80℃保温搅拌反应2～4h小时，反应结束后经固液分离设备将碱浸出液与碱浸出渣分离，碱浸出液转入离子交换系统工序；步骤五，碱浸出液转入离子交换系统毕，离子交换系统对碱浸出液进行树酯吸附，等树酯吸附饱和后，树脂经酸性解析获得解析液，树脂活化后树酯循环使用，当解析完成后往解吸液中加入铁盐，然后加碱调pH＝8～9，继续反应0.5～2.5小时，控制锗含量＜3ppm，沉锗完成后，通过固液分离设备将沉锗渣与沉锗液分离，沉锗渣烘干后得到锗精矿，锗精矿再经氯化蒸馏、水解、烘干后得到二氧化锗。
在一些实施例中，在步骤一中，加入酸为硫酸或盐酸，酸加入速度为1000～1500L/h，调节酸度为150～160g/L。
在一些实施例中，在步骤一中，保温温度为60～70℃，氧化剂为双氧水或高锰酸钾，氧化剂加入速度为100～120kg/h。
在一些实施例中，在步骤二中，明胶、酒石酸的加入比例为：按重量比，锗:酒石酸:明胶＝1:(4～6):(0.1～0.3)，pH为1.2～1.5。
在一些实施例中，在步骤三中，有机相采用N235、仲辛醇和磺化煤油按体积比1:2:6配制。
在一些实施例中，在步骤三中，连续逆流萃取为5～8级、水洗为1～4级、碱反萃为3～6级、解毒为2～4级。
在一些实施例中，在步骤三中，铁盐为三氯化铁。
在一些实施例中，在步骤四中，加入的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
在一些实施例中，在步骤五中，铁盐为三氯化铁或硫酸铁，加入碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
在一些实施例中，在步骤五中，树酯为LSC-800，酸性解析采用浓度范围为1～2mol/L的稀硫酸或稀盐酸。
本公开的有益效果如下：
采用酸法、碱法联合对锌浸出渣进行二段浸出，进而用萃取法、离子交换法分别对浸出液中的锗进行富集，从而高效的实现了锗的回收，进而提高了锗的回收率。
具体实施方式
下面详细说明根据本公开的从锌浸出渣中回收锗的方法。
根据本公开的从锌浸出渣中回收锗的方法包括步骤：步骤一：酸浸，将水与锌浸出渣按液固比5:1加入酸浸出槽内，然后加酸调节酸度，保温反应1～3h，反应结束后，加入氧化剂，氧化剂加入毕，升温至88～92℃反应3～5h，反应结束后，通过固液分离设备将酸浸出液与酸浸出渣分离，酸浸出液转入下一工序，酸浸出渣转入碱浸出工序；步骤二：酸浸出液转入搅拌槽，加入明胶和酒石酸，并调节pH，保温反应2～4h，经过滤器过滤后，转入萃取工序；步骤三：酸浸出液经步骤二的前处理后，采用连续逆流萃取，将酸浸出液中的锗萃取至有机相中，有机相经水洗、碱反萃、解毒后获得碱反萃液和贫有机相，贫有机相返回循环使用，碱反萃液中加入铁盐，并调pH＝7～9，控制锗含量＜3ppm，沉锗完成后，通过固液分离设备将沉锗渣与沉锗液分离，沉锗渣烘干后得到锗精矿，锗精矿再经氯化蒸馏、水解、烘干后得到二氧化锗；步骤四：加水与步骤一的酸浸出渣按液固比6：1加入碱浸出槽内，再加入碱调碱度至180～220g/L，升温至75～80℃保温搅拌反应2～4h小时，反应结束后经固液分离设备将碱浸出液与碱浸出渣分离，碱浸出液转入离子交换系统工序；步骤五：碱浸出液转入离子交换系统毕，离子交换系统对碱浸出液进行树酯吸附，等树酯吸附饱和后，树脂经酸性解析获得解析液，树脂活化后树酯循环使用，当解析完成后往解吸液中加入铁盐，然后加碱调pH＝8～9，继续反应0.5～2.5小时，控制锗含量＜3ppm，沉锗完成后，通过固液分离设备将沉锗渣与沉锗液分离，沉锗渣烘干后得到锗精矿，锗精矿再经氯化蒸馏、水解、烘干后得到二氧化锗。其中，所述锌浸出渣中至少含有锗、铜和铁。
在步骤一中，在酸浸出槽内加酸的作用不仅是调节酸度，而且使固体中的锗溶于酸中，原理如下：
Ge(OH)4+2H2SO4＝Ge(SO4)2+4H2O
在步骤一中，由于锗易溶于加氧化剂的热酸，所以加入氧化剂可以提高锗在酸中的溶解度，有利于提高锗的浸出率。
在步骤一中，在一些实施例中，加入酸为硫酸或盐酸，硫酸与盐酸均属于强酸，在氧化剂的条件下，可以增大锗在强酸中的溶解度，提高锗的浸出率。
在步骤一中，在一些实施例中，酸加入速度为1000～1500L/h。当酸加入速度小于1000L/h时，延长整个回收过程的时间，降低回收效率；当加入速度大于1500L/h时，反应过于剧烈，对操作人员造成安全隐患。
在步骤一中，在一些实施例中，调节酸度为150～160g/L。当酸度为小于150g/L时，降低锗的溶解度；当酸度大于160g/L时，造成酸的浪费，并且加大后续处理的工作量。
在步骤一中，在一些实施例中，保温反应温度为60～70℃。当保温温度小于60℃时，对上述反应起不到很好的加速作用；当温度高于70℃时，反应过于剧烈，对操作人员造成安全隐患。
在步骤一中，在一些实施例中，氧化剂为双氧水或高锰酸钾。过氧化氢是淡蓝色的黏稠液体，可任意比例与水混溶，是一种强氧化剂，水溶液俗称双氧水，为无色透明液体。双氧水具有几乎无污染的特性，被称为“最清洁”的化工产品，可氧化锌浸出渣中的金属离子，其反应后的产物为水，不会造成新的污染；高锰酸钾是一种强氧化剂，高锰酸钾是最强的氧化剂之一，作为氧化剂受pH影响很大，在酸性溶液中氧化能力最强，所以在调节溶液酸度后，在酸性条件下使用高锰酸钾作为氧化剂来氧化锌浸出渣中的金属离子。
在步骤一中，在一些实施例中，氧化剂加入速度为100～120kg/h。当氧化剂的加入速度小于100kg/h时，使氧化剂的浓度在溶液中浓度过低，反应缓慢；当氧化剂的加入速度大于120kg/h时，使氧化剂的浓度在溶液中浓度过高，反应剧烈，对操作人员造成安全隐患。
在步骤二中，明胶用来除铁，减少铁对萃取的影响，酒石酸作为协萃剂，提高萃取率。
在步骤二中，在一些实施例中，明胶、酒石酸的加入比例为：按重量比，锗:酒石酸:明胶＝1:(4～6):(0.1～0.3)。当酒石酸的量小于锗的4倍时，起不到达不到最大协萃系数，协萃效应不明显；当酒石酸的量大于锗的6倍时，酒石酸过量，造成资源浪费。当明胶的量小于锗的0.1倍时，残余铁含量过多，影响锗的萃取；当明胶的量大于锗的0.3倍时，明胶过量，造成资源浪费，并且加大后续处理的工作量。
在步骤二中，在一些实施例中，pH为1.2～1.5。pH小于1.2时，意味着酸加入过量，加重后续处理负担，在后续处理升高pH时造成碱液的浪费；pH大于1.5时，达不到反应的最佳条件，使反应进行的不彻底。
在步骤三中，在一些实施例中，有机相采用N235、仲辛醇和磺化煤油按体积比1:2:6配制。该配比的有机相使后续的水洗、碱反萃、解毒过程达到的效果最佳。
在步骤三中，在一些实施例中，连续逆流萃取为5～8级、水洗为1～4级、碱反萃为3～6级、解毒为2～4级。连续逆流萃取小于5级时，溶质与溶剂的混合不彻底，分离的效果不佳；连续逆流萃取大于8级时，增加了整个萃取过程的时间，降低工作效率。水洗大于4级时，造成水资源浪费。碱反萃小于3级时，不能将有机相中各个被萃取的组分反萃到水相中，被分离的组分得不到充分的分离；碱反萃大于6级时，增长了整个过程的周期，降低回收效率。解毒小于2级时，有机相得不到充分的解毒，萃取能力下降；解毒大于4级时，投资成本高，增加了整个回收流程的投资成本。
在步骤三中，在一些实施例中，铁盐为三氯化铁。三氯化铁在形成碱性环境下形成沉淀氢氧化铁，由于锗的亲铁性质,氢氧化铁沉淀时吸附锗,锗进入铁渣。
在步骤三中，氯化蒸馏的原理为：
GeO2+4HCl＝GeCl4+2H2O
在步骤四中，在一些实施例中，加入的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。氢氧化钠、氢氧化钾均为强碱，在水中完全电离，在调节pH时比较容易计算用量。
在步骤五中，在一些实施例中，铁盐为三氯化铁或硫酸铁。三氯化铁和硫酸铁均在碱性环境下沉淀为氢氧化铁，此时，利用锗的亲铁特性，用来二次沉锗。
在步骤五中，在一些实施例中，加入碱为氢氧化钠或氢氧化钾。此处加入碱也是调节溶液的pH，强碱在水中完全电离，在调节pH时比较容易计算用量。
在步骤五中，在一些实施例中，吸附所用树酯为LSC-800。LSC-800树酯选择性强，能选择性的吸附锗，不受其它杂质影响。
在步骤五中，在一些实施例中，酸性解析采用浓度范围为1～2mol/L稀硫酸或稀盐酸。当浓度小于1mol/L时，解析能力不足，锗得不到充分解析；浓度大于2mol/L时，造成资源浪费，另外活化树脂时增加碱用量。
在本申请的从锌浸出渣中回收锗的方法中，锗的回收率可达92％-95％。
最后给出测试过程。
实施例1
一、酸浸
将水与锌浸出渣(在锌浸出渣中，以重量计，各成分的含量:锗含量0.38％、铜含量10.2％、铁含量6.5％)按液固比5:1加入浸出槽内，以1150～1250L/h加硫酸调酸度至155g/L，在60～70℃下保温反应2h。反应结束后，以110～120kg/h的速度加入双氧水，双氧水加入毕，升温至88～92℃反应4h，反应结束后，通过固液分离设备将酸浸出液与酸浸出渣分离，酸浸出液转入下一工序，酸浸出渣转入碱浸出工序。
二、萃锗前处理
酸浸出液转入搅拌槽，按比例加入明胶、酒石酸，按重量比，锗:酒石酸:明胶＝1:4:0.1，并调节pH＝1.3，保温反应3h，经过滤器过滤后，转入萃取工序。
三、锗萃取
酸浸出液经步骤二的前处理后，采用6级连续逆流萃取，将酸浸出液中的锗萃取至有机相中(有机相采用N235、仲辛醇和磺化煤油按体积比1:2:6配制)，有机相经2级水洗、4级碱反萃、3级解毒后获得碱反萃液和贫有机相，贫有机相返回循环使用。
碱反萃液中加入三氯化铁，并调pH＝8.1，控制锗含量＜3ppm，沉锗完成后，通过固液分离设备将沉锗渣与沉锗液分离，沉锗渣烘干后得到锗精矿，锗精矿再经氯化蒸馏、水解、烘干后得到二氧化锗。
四、碱浸工序
加水与步骤一的酸浸渣按液固比6:1加入碱浸出槽内，再加入氢氧化钠至碱度200g/L，升温至75-80℃保温搅拌反应3小时，反应结束后经固液分离设备将碱浸出液与碱浸出渣分离，碱浸出液转入树酯吸附工序。
五、树酯吸附
碱浸出液转入离子交换系统毕，离子交换系统对碱浸出液进行树脂吸附，树脂采用LSC-800，等树酯LSC-800吸附饱和后，经1.5mol/L硫酸酸性解析获得解析液，树脂活化后树酯循环使用。
当解析完成后往解吸液中加入三氯化铁，然后加氢氧化钠调pH＝8.6，继续反应1小时，控制溶液中锗含量＜3ppm，沉锗完成后，通过固液分离设备将沉锗渣与沉锗液分离，沉锗渣烘干后得到锗精矿，锗精矿再经氯化蒸馏、水解、烘干后得到二氧化锗。
实施例2
一、酸浸
将水与锌浸出渣(在锌浸出渣中，以重量计，各成分的含量:锗含量0.42％、铜含量11.3％、铁含量4.7％)按液固比5:1加入浸出槽内，以1150～1250L/h的速度加盐酸调酸度至155g/L，在60～70℃下保温反应2h。反应结束后，按以120kg/h的速度加入高锰酸钾，加入毕，升温至88～92℃反应4h，反应结束后，通过固液分离设备将酸浸出液与酸浸出渣分离，浸出液转入下一工序，酸浸出渣转入碱浸出工序。
二、萃锗前处理
酸浸出液转入搅拌槽，按比例加入明胶、酒石酸，按重量比，锗:酒石酸:明胶＝1:4:0.1，并调节pH＝1.4，保温反应3h，经过滤器过滤后，转入萃取工序。
三、锗萃取
酸浸出液经步骤二的前处理后，采用6级连续逆流萃取，将酸浸出液中的锗萃取至有机相中(有机相采用N235、仲辛醇和磺化煤油按体积比1:2:6配制)，有机相经2级水洗、4级碱反萃、3级解毒后获得碱反萃液和贫有机相，贫有机相返回循环使用。
碱反萃液中加入三氯化铁，并调pH＝8.3，控制锗含量＜3ppm，沉锗完成后，通过固液分离设备将沉锗渣与沉锗液分离，沉锗渣烘干后得到锗精矿，锗精矿再经氯化蒸馏、水解、烘干后得到二氧化锗。
四、碱浸工序
加水与步骤一的酸浸渣按液固比6:1加入碱浸出槽内，再加入氢氧化钾至碱度200g/L，升温至75-80℃保温搅拌反应3小时，反应结束后经固液分离设备将碱浸出液与浸出渣分离，浸出液转入树酯吸附工序。
五、树酯吸附
碱浸出液转入离子交换系统毕，离子交换系统进行树脂吸附，树脂采用LSC-800，等树酯LSC-800吸附饱和后，经1.5mol/L硫酸酸性解析获得解析液，树脂活化后树酯循环使用。
当解析完成后往解吸液中加入三氯化铁，然后加氢氧化钠调pH＝8.4，继续反应1小时，控制溶液中锗含量＜3ppm，沉锗完成后，通过固液分离设备将沉锗渣与沉锗液分离，沉锗渣烘干后得到锗精矿，锗精矿再经氯化蒸馏、水解、烘干后得到二氧化锗。
实施例3
一、酸浸
将水与锌浸出渣(在锌浸出渣中，以重量计，各成分的含量:锗含量0.37％、铜含量11.6％、铁含量4.9％)按液固比5:1加入浸出槽内，以1150～150L/h的速度加硫酸调酸度至155g/L，在60～70℃下保温反应2h。反应结束后，按以110～120kg/h的速度加入双氧水，双氧水加入毕，升温至88～92℃反应4h，反应结束后，通过固液分离设备将酸浸出液与酸浸出渣分离，酸浸出液转入下一工序，酸浸出渣转入碱浸出工序。
二、萃锗前处理
酸浸出液转入搅拌槽，按比例加入明胶、酒石酸料，按重量比，锗:酒石酸:明胶＝1:4:0.1，并调节pH＝1.3，保温反应3h，经过滤器过滤后，转入萃取工序。
三、锗萃取
酸浸出液经步骤二的前处理后，采用6级连续逆流萃取，将酸浸出液中的锗萃取至有机相中(有机相采用N235、仲辛醇和磺化煤油按体积比1:2:6配制)，有机相经2级水洗、4级碱反萃、3级解毒后获得碱反萃液和贫有机相，贫有机相返回循环使用。
碱反萃液中加入三氯化铁，并调pH＝7.5，控制锗含量＜3ppm，沉锗完成后，通过固液分离设备将沉锗渣与沉锗液分离，沉锗渣烘干后得到锗精矿，锗精矿再经氯化蒸馏、水解、烘干后得到二氧化锗。
四、碱浸工序
加水与步骤一的酸浸渣按液固比6:1加入碱浸出槽内，再加入氢氧化钾至碱度200g/L，升温至75-80℃保温搅拌反应3小时，反应结束后经固液分离设备将碱浸出液与碱浸出渣分离，碱浸出液转入树酯吸附工序。
五、树酯吸附
碱碱浸出液转入离子交换系统毕，离子交换系统对碱浸出液进行树脂吸附，树脂采用LSC-800，等树酯LSC-800吸附饱和后，经酸性解析获得解析液，树脂活化后树酯循环使用。
当解析完成后往解吸液中加入硫酸铁，然后加氢氧化钾调pH＝8.5，继续反应1小时，控制溶液中锗含量＜3ppm，沉锗完成后，通过固液分离设备将沉锗渣与沉锗液分离，沉锗干后得到锗精矿，锗精矿再经氯化蒸馏、水解等步骤后得到二氧化锗。
对比例1
除不采用实施例1的步骤四和步骤五外且步骤中的锌浸出渣调整(在锌浸出渣中，以重量计，各成分的含量:锗含量0.39％、铜含量9.8％、铁含量7.3％)，其余同实施例1。
对比例2
除不采用实施例1的步骤二和步骤三外且步骤一中的锌浸出渣调整(在锌浸出渣中，以重量计，各成分的含量:锗含量0.40％、铜含量10.6％、铁含量5.8％)，其余同实施例1。
对比例3
除了且步骤一中的锌浸出渣重量调整且步骤五中的LSC-800替换为D201苯乙烯系阴离子交换树脂外，其余同实施例1。
表1实施例1-3和对比例1-3的参数和结果
注意的是，在实施例1-3和对比例3中，产出锗精矿重量是步骤三和步骤五的得到的锗精矿的总量；在对比例1中，产出锗精矿重量仅是步骤三的锗精矿的量；在对比例2中，产出锗精矿重量仅是步骤五的锗精矿的量。
上述公开特征并非用来限制本公开的实施范围，因此，以本公开权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本公开的权利要求范围之内。