一种废旧锂离子电池材料为原料制备锂离子筛的方法
阅读说明：本技术 一种废旧锂离子电池材料为原料制备锂离子筛的方法 (Method for preparing lithium ion sieve by using waste lithium ion battery material as raw material ) 是由 刘炳光 袁永顺 葛梦丹 周蕾 李璐 王雪 李建生 李红斌 王晨 马晓宝 周素花 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种在稀硫酸溶液中电解还原浸取废旧三元锂离子电池正极材料中的金属元素,同时电解氧化回收二氧化锰制备锰系锂离子筛的方法,选用钛蓝阴极,钛蓝用涤纶滤布袋包覆,内部装填从废旧三元锂离子电池中分离出的钴镍锰酸锂正极材料；选用钛板阳极,电解液温度90-100℃,阳极电流密度40-80A/m～(2)。本发明中将三元锂离子电池正极材料的电解还原浸取和电解氧化二氧化锰回收联合应用,使电流效率成倍提高,提高了工艺的技术经济性。本发明中将锰系锂离子筛中不稳定的三价锰电解氧化转化为四价锰,使其在稀酸溶液中不发生锰溶损,大幅延长了锰系锂离子筛的循环使用寿命。(The invention relates to a method for preparing a manganese-based lithium ion sieve by electrolyzing, reducing and leaching metal elements in a positive electrode material of a waste ternary lithium ion battery in a dilute sulfuric acid solution and electrolyzing, oxidizing and recovering manganese dioxide, wherein a titanium blue cathode is selected, the titanium blue is coated by a terylene filter cloth bag, and a cobalt nickel lithium manganate positive electrode material separated from the waste ternary lithium ion battery is filled in the titanium blue cathode; selecting titanium plate anode, electrolyte temperature is 90-100 ℃, anode current density is 40-80A/m 2 . In the invention, the electrolytic reduction leaching and electrolytic oxidation manganese dioxide recovery of the ternary lithium ion battery anode material are combinedThe current efficiency is improved by times by the combined application, and the technical economy of the process is improved. The invention converts unstable trivalent manganese in the manganese lithium ion sieve into tetravalent manganese through electrolytic oxidation, so that the manganese is not dissolved and damaged in the dilute acid solution, and the cycle service life of the manganese lithium ion sieve is greatly prolonged.)
技术领域
本发明涉及一种废旧锂离子电池材料为原料制备锂离子筛的方法，特别是在稀硫酸溶液中电解还原浸取废旧三元锂离子电池正极材料中的金属元素，同时电解氧化回收二氧化锰制备锰系锂离子筛的方法，属于化工和新能源材料领域。
技术背景
废旧三元锂离子电池正极材料为钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的固溶体复合材料，由于锰盐经济价值相对钴盐和镍盐小很多，企业从废旧电池材料中分离回收锰盐的经济驱动力和积极性并不高，但新的行业规范要求锰的回收率必须达到98%以上，以节约资源和保护环境。如果将低价值的锰盐深加工为锰系锂离子筛，具有重大经济和社会价值。
废旧锂离子电池为原料制备的锂离子筛具有性能优良和技术经济方面的优势，特别适合应用于从低浓度含锂水溶液中选择性吸附提锂，可以替代工业原料制备的锰系锂离子筛，应用于废旧锂离子电池材料中提锂，盐湖卤水中提锂和化工制药含锂废水废渣中提锂，应用领域将不断拓展，具有广阔市场前景。
锂离子筛可以高效地从低浓度含锂溶液中吸附提锂，进一步加工为电池级碳酸锂或氢氧化锂，从而实现锂资源循环利用。锂离子筛成为低浓度含锂溶液回收利用的王牌，必须首先解决大吸附容量、长寿命和低成本锂离子筛的生产供应问题。
采用废旧三元锂离子电池材料制备锰系锂离子筛首先要解决将锰盐与钴镍锂材料的分离问题，三元锂离子电池材料是矿化的高价态钴镍锰氧化物，只有将其还原为低价态钴镍锰氧化物才能被酸、碱或络合物水溶液高效浸取或溶解，通常需要消耗大量化学还原剂、酸、碱或络合物才能提高金属的浸取率。
废旧三元锂离子电池材料还原常用高温碳还原方法和高温预处理-化学还原的方法，碳热还原可以选用废旧锂离子电池材料中内含的导电碳材料、有机粘合剂和外加碳材料，缺点是600℃以上高温还原过程中氧化锂升华损耗，使锂回收率不能达到行业规范规定的85%锂回收率。
专利公开了以硫化物、亚硫酸盐、过氧化氢、水合肼、氢气、糖类和有机酸为代表的许多强化学还原剂，可以在比较低的温度下将废旧三元锂离子电池材料中高价态的钴镍锰氧化物还原为可溶性或可浸取的低价态钴镍锰金属盐，但在技术经济性和安全环保方面仍有很大改进提升的空间。
发明内容
本发明的目的是提供一种废旧锂离子电池材料为原料制备锂离子筛的方法，特别是在0.2-0.5mol/L的硫酸溶液中电解还原浸取废旧三元锂离子电池正极材料中的金属元素，同时电解氧化回收二氧化锰制备锰系锂离子筛的方法，电解中选用的是钛蓝阴极，钛蓝用涤纶滤布袋包覆，内部装填从废旧三元锂离子电池中分离出的钴镍锰酸锂正极材料；电解中选用的是钛板阳极，电解液温度90-100℃，阳极电流密度40-80A/m2，具体操作步骤为：
（1）将废旧三元锂离子电池钴镍锰酸锂材料粉末装填在涤纶滤袋包覆的阴极钛蓝中，将阴极钛蓝和涤纶滤袋放入电解槽中；将钛板阳极放入电解槽中，加入0.2-0.5mol/L的硫酸作为电解液，电解液温度90-100℃，通入直流电流开始电解，控制阳极电流密度40-80A/m2；
（2）钛蓝阴极中高价态的钴镍锰酸锂粉末在硫酸电解液中电解还原生成低价态的硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰和硫酸锂，并溶解在硫酸电解液中，而电解液中的硫酸锰在钛板阳极表面电解氧化生成二氧化锰，并不断镀覆在钛板阳极表面上，当阴极钛蓝中的钴镍锰酸锂材料粉末大部分溶解后，停止电解和补充钴镍锰酸锂材料粉末；
（3）当电解二氧化锰镀层达到厚度后，将电解二氧化锰镀层从钛板电极上剥离下来，从而使锰盐与钴镍硫酸盐的分离，因为电解液中的钴镍硫酸盐在电解条件下不能被氧化沉积，也不能被还原沉积；
（4）将从钛板电极上剥离的电解二氧化锰镀层粉碎，水洗脱酸，然后与氢氧化锂混合研磨，控制Li/Mn摩尔比为0.8-1.2，然后在450-550℃下焙烧2-6h，形成锰系锂离子筛前驱体Li1.33Mn1.67O4；
（5）将锰系锂离子筛前驱体装入钛蓝阳极，钛蓝用涤纶滤布袋包覆，浸入0.2-0.5mol/L的硫酸溶液中，以钛板为阴极，在阳极电流密度40-80A/m2下进行电解氧化，使锰系锂离子筛中不稳定的三价锰全部氧化转化为四价锰，同时硫酸电解液使锰系锂离子筛前驱体Li1.33Mn1.67O4中的锂离子脱附；
（6）将锰系锂离子筛前驱体脱锂后从钛蓝中移出，用去离子水清洗，100-110℃下干燥，得到化学组成为MnO2﹒0.5H2O的锰系锂离子筛；
（7）将锰系锂离子筛浸入0.5g/L的氯化锂水溶液中，测得其锂吸附容量为45-50mg/g，吸脱附循环10次后锰系锂离子筛的溶损率为0.5%-0.9% 。
电解二氧化锰制备方法分为高温低电流密度电解和室温高电流密度电解二种工艺。高温低电流密度电解生成的二氧化锰通常镀覆在钛阳极表面上，比较容易回收；室温高电流密度电解生成的二氧化锰通常悬浮在电解液中。本发明中选择采用了工艺成熟和电耗比较低的高温低电流密度电解方式，以防止钛蓝阳极在高电流密度下钝化。
本发明中阴极蓝中高价态的钴镍锰氧化物被还原为低价态的钴镍锰氧化物，进一步被电解液中的硫酸高效浸取形成可溶性的钴镍锰锂的硫酸盐。
本发明中高价态的钴镍锰氧化物正极材料中夹杂的导电碳材料在电解还原过程中继续发挥导电作用，提高了电解还原的阴极效率，电解完成后导电碳材料留在涤纶滤布袋包覆的阴极钛蓝中，与金属氧化物分离后可回收利用。
本发明中电解氧化处理使锰系锂离子筛中不稳定的三价锰全部转化为四价锰，以免三价锰在稀酸溶液中发生岐化反应溶损；同时硫酸电解液使锰系锂离子筛前驱体Li1.33Mn1.67O4中的锂离子脱附。
本发明中电解氧化分离锰盐后的电解液用碳酸钠水溶液中和，然后用锂离子筛吸附法回收锂盐，锂回收率可达95%，远超行业规范规定值85% ；电解液中进一步加入碳酸钠水溶液，分步沉淀分离回收钴盐和镍盐，钴镍锰金属回收率可达到行业规范规定值98% 。
尖晶石结构的锰系锂离子筛前驱体分子组成包括LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4和Li1.6Mn1.6O4多种形式，其Li/Mn比分别为0.5、0.8和1.0。随着Li/Mn比的增大，锂离子筛理论吸附容量增大，分别为38mg/g、56mg/g和68mg/g，但分子结构稳定性降低，酸洗脱锂时锰的溶解损耗增大。本发明中选择合成Li1.33Mn1.67O4锰系锂离子筛前驱体，并进行了电解氧化处理，使其中的少量三价锰转化为四价锰，使锰系锂离子筛的锂吸附容量和稳定性最佳。
本发明中电解还原浸取废旧三元锂离子电池正极材料，与现有湿法还原浸取技术相比，还原浸取效率更高，同时避免化学还原剂的大量消耗，是一种清洁生产工艺。
本发明中采用电解氧化从废旧三元锂离子电池正极材料浸取液中分离二氧化锰，解决了锰盐与钴镍锂盐的高效分离问题。
本发明所用的钛蓝电极是将钛网加工成型的，并对其表面进行了钝化处理，以便电化学反应主要在其中装填的导电材料表面进行。
本发明所用的实验原料废旧三元锂离子电池正材料是网购工业品或自拆废旧三元锂离子电池获得、氢氧化锂、盐酸、和氯化锂均为市售化学纯试剂。
本发明的有益效果是：
（1）将三元锂离子电池正极材料电解还原和电解氧化二氧化锰分离回收联合应用，使电流效率成倍提高，提高了工艺的技术经济性；
（2）锰系锂离子筛经过电解氧化处理，将不稳定的三价锰转化为四价锰，使其在稀酸溶液中不发生锰溶损，大幅延长了锰系锂离子筛的循环使用寿命。
具体实施方式
实施例1
将废旧三元锂离子电池钴镍锰酸锂材料粉末100g装填在涤纶滤袋包覆的阴极钛蓝中，将阴极钛蓝和涤纶滤袋放入电解槽中；将钛板阳极放入电解槽中，加入0.5mol/L的硫酸作为电解液，电解液温度90-100℃，通入直流电流4A开始电解，控制阳极电流密度40A/m2。钛蓝阴极中高价态的钴镍锰酸锂粉末在硫酸电解液中电解还原生成低价态的硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰和硫酸锂，并溶解在硫酸电解液中，而电解液中的硫酸锰在钛板阳极表面电解氧化生成二氧化锰，并不断镀覆在钛板阳极表面上。当电解10h后阴极钛蓝中的钴镍锰酸锂材料粉末大部分溶解后，停止电解和补充钴镍锰酸锂材料粉末。
将电解二氧化锰镀层从钛板电极上剥离，粉碎，水洗脱酸，干燥，得到电解二氧化锰24.9g（0.29mol）。将其与氢氧化锂6.9g（0.29mol）混合研磨，然后在500℃下焙烧2h，形成锰系锂离子筛前驱体Li1.33Mn1.67O4。将锰系锂离子筛前驱体装入钛蓝阳极，钛蓝用涤纶滤布袋包覆，浸入0.5mol/L的硫酸溶液中，以钛板为阴极，通入直流电流4A，在阳极电流密度40A/m2下进行电解氧化1.5h，使锰系锂离子筛中不稳定的三价锰全部氧化转化为四价锰，同时硫酸电解液使锰系锂离子筛前驱体Li1.33Mn1.67O4中的锂离子脱附。
将锰系锂离子筛前驱体脱锂后从钛蓝中移出，用去离子水清洗，在100-110℃下干燥，得到化学组成为MnO2﹒0.5H2O的锰系锂离子筛27.5g。将锰系锂离子筛10g浸入0.5g/L的氯化锂水溶液中，测得其锂吸附容量为50mg/g，吸脱附循环10次后锰系锂离子筛的溶损率为0.5% 。
实施例2
将废旧三元锂离子电池钴镍锰酸锂材料粉末100g装填在涤纶滤袋包覆的阴极钛蓝中，将阴极钛蓝和涤纶滤袋放入电解槽中；将钛板阳极放入电解槽中，加入0.5mol/L的硫酸作为电解液，电解液温度90-100℃，通入直流电流8A开始电解，控制阳极电流密度80A/m2。钛蓝阴极中高价态的钴镍锰酸锂粉末在硫酸电解液中电解还原生成低价态的硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰和硫酸锂，并溶解在硫酸电解液中，而电解液中的硫酸锰在钛板阳极表面电解氧化生成二氧化锰，并不断镀覆在钛板阳极表面上。当电解6h后阴极钛蓝中的钴镍锰酸锂材料粉末大部分溶解后，停止电解和补充钴镍锰酸锂材料粉末。
将电解二氧化锰镀层从钛板电极上剥离，粉碎，水洗脱酸，干燥，得到电解二氧化锰24.1g（0.28mol）。将其与氢氧化锂5.5g（0.23mol）混合研磨，然后在500℃下焙烧2h，形成锰系锂离子筛前驱体Li1.33Mn1.67O4。将锰系锂离子筛前驱体装入钛蓝阳极，钛蓝用涤纶滤布袋包覆，浸入0.5mol/L的硫酸溶液中，以钛板为阴极，通入直流电流8A，在阳极电流密度80A/m2下进行电解氧化0.5 h，使锰系锂离子筛中不稳定的三价锰全部氧化转化为四价锰，同时硫酸电解液使锰系锂离子筛前驱体Li1.33Mn1.67O4中的锂离子脱附。
将锰系锂离子筛前驱体脱锂后从钛蓝中移出，用去离子水清洗，100-110℃下干燥，得到化学组成为MnO2﹒0.5H2O的锰系锂离子筛26.5g。将锰系锂离子筛10g浸入0.5g/L的氯化锂水溶液中，测得其锂吸附容量为45mg/g，吸脱附循环10次后锰系锂离子筛的溶损率为0.9% 。
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