一种二氧化铀的制备方法
阅读说明：本技术 一种二氧化铀的制备方法 (Preparation method of uranium dioxide ) 是由 廖俊生 杜云峰 唐浩 高瑞 杨振亮 李冰清 邵浪 姜交来 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明属于核化工技术领域,尤其涉及一种二氧化铀的制备方法。本发明提供的制备方法,包括以下步骤：采用三电极体系,以熔融态碱金属卤化物为电解液,以U-(3)O-(8)为工作电极进行电解还原,得到所述二氧化铀。本发明提供的制备方法以U-(3)O-(8)为工作电极进行电解还原,在熔融态碱金属卤化物中,通过电子扩散、电子迁移和电子对流的作用在辅助电极完成放电,最终制备得到二氧化铀。本发明提供的制备方法采用电解还原U-(3)O-(8)制备二氧化铀,不仅能够制备得到化学计量比稳定的二氧化铀,且制备方法简单、系统安全性高、工艺流程短。(The invention belongs to the technical field of nuclear chemical industry, and particularly relates to a preparation method of uranium dioxide. The preparation method provided by the invention comprises the following steps: adopts a three-electrode system, takes molten alkali metal halide as electrolyte and U as electrolyte 3 O 8 And carrying out electrolytic reduction on the working electrode to obtain the uranium dioxide. The preparation method provided by the invention uses U 3 O 8 And performing electrolytic reduction on the working electrode, and completing discharge on the auxiliary electrode under the action of electron diffusion, electron migration and electron convection in molten alkali metal halide to finally prepare the uranium dioxide. The present invention providesThe preparation method adopts electrolytic reduction of U 3 O 8 The uranium dioxide is prepared, the uranium dioxide with stable stoichiometric ratio can be prepared, and the preparation method is simple, high in system safety and short in process flow.)
技术领域
本发明属于核化工技术领域，尤其涉及一种二氧化铀的制备方法。
背景技术
混合氧化物(MOX)燃料在核能领域，特别是快中子增殖堆(FBR)中具有重要的应用前景。二氧化铀作为其中的重要组成部分，其O/U比对燃料的物理化学性能具有重要影响。而即使在室温下，暴露在空气中的二氧化铀也会发生自发氧化，其O/U比极易发生偏移。
工业上制备二氧化铀通常采用重铀酸铵(ADU)工艺，即：以UF6为原料，经过水解和沉淀得到重铀酸铵(ADU)，继而在H2气氛下分解还原成二氧化铀粉末。为了获得性能均匀的产品，该工艺通常需要在冷空气中将产品进一步稳定。该工艺不仅生产周期长、工序复杂，且获得的二氧化铀粉末的O/U比也不稳定，在一些对O/U比要求严格的场景中不适用。
另一种常用的获得接近化学计量比二氧化铀的方法是将被部分氧化的二氧化铀在H2气氛下进行长时间高温还原。虽然获得的二氧化铀粉末的O/U比较稳定，但由于该过程是一种高温下的气固反应过程，安全隐患大。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种二氧化铀的制备方法，本发明提供的制备方法制备的二氧化铀化学计量比稳定，且系统安全性高。
本发明提供了一种二氧化铀的制备方法，包括以下步骤：
采用三电极体系，以熔融态碱金属卤化物为电解液，以U3O8为工作电极进行电解还原，得到所述二氧化铀。
优选的，所述三电极体系中的参比电极为Ag/AgCl，所述工作电极的电压为-1.5～-2.1V。
优选的，所述熔融态碱金属卤化物为LiCl熔盐，所述LiCl熔盐中Li2O的质量百分比≤1％。
优选的，所述LiCl熔盐的温度为620～700℃。
优选的，所述U3O8为U3O8块体，所述U3O8块体的致密度为59～90％。
优选的，所述U3O8块体的制备方法包括以下步骤：
将U3O8粉末依次进行压片，得到U3O8成型体；
将所述U3O8成型体烧结，得到所述U3O8块体；
所述烧结的温度为800～1200℃。
优选的，所述压片的压力为30～300MPa，保压时间为1～10s。
优选的，所述烧结的保温时间为3～24h，由室温升温至所述烧结的温度的升温速率为2～10℃/min。
优选的，所述U3O8粉末的粒径为0.1～1μm。
优选的，所述U3O8块体为圆柱状，所述U3O8块体的直径为5～20mm，所述U3O8块体的高度为3～15mm。
本发明提供了一种二氧化铀的制备方法，包括以下步骤：采用三电极体系，以熔融态碱金属卤化物为电解液，以U3O8为工作电极进行电解还原，得到所述二氧化铀。本发明提供的制备方法以U3O8为工作电极进行电解还原，U3O8在熔融态碱金属卤化物中具有半导体性质，其电导率为138.4(Ωcm)-1，在电场作用下，U3O8中的氧离子会进入并溶解在熔融态碱金属卤化物中，通过电子扩散、电子迁移和电子对流的作用在三电极体系中的辅助电极上完成放电，最终制备得到二氧化铀。在此过程中发生以下电极反应：U3O8+4e-＝3UO2+2O2-，2O2-+C＝CO2+4e-，O2-+C＝CO+2e-，2O2-＝O2+4e-。本发明提供的制备方法采用电解还原U3O8制备二氧化铀，不仅能够制备得到化学计量比稳定的二氧化铀，且系统安全性高。
附图说明
图1为本发明U3O8在LiCl熔盐中的循环伏安电化学曲线；
图2为本发明实施例1U3O8在1000℃烧结前后的外观实物图和电镜图；
图3为本发明实施例1制备的UO2.000粉末的SEM形貌图；
图4为本发明实施例1制备的UO2.000粉末的XRD图；
图5为本发明实施例1制备的UO2.000粉末的TG/DSC曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种二氧化铀的制备方法，包括以下步骤：
采用三电极体系，以熔融态碱金属卤化物为电解液，以U3O8为工作电极进行电解还原，得到所述二氧化铀。
在本发明中，如无特殊说明，所使用的原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明提供的制备方法采用三电极体系，所述三电极体系包括工作电极、参比电极和辅助电极。
在本发明中，所述电解液为熔融态碱金属卤化物，所述熔融态碱金属卤化物优选包括LiCl熔盐和/或KCl熔盐。
在本发明中，所述电解液优选为LiCl熔盐，所述LiCl熔盐中Li2O的质量百分比优选≤1％，更优选为≤0.5％。
在本发明中，当所述电解液优选为LiCl熔盐时，所述LiCl熔盐的温度优选为620～700℃，更优选为630～680℃，最优选为640～660℃。
在本发明中，所述参比电极优选为Ag/AgCl电极。
在本发明中，所述工作电极(阴极)为U3O8。
在本发明中，以Ag/AgCl电极作为参比电极，所述工作电极的电压优选为-1.5～-2.1V，更优选为-1.8～-2V。
在本发明中，所述U3O8优选为U3O8块体，所述U3O8块体的制备方法优选包括以下步骤：
将U3O8粉末压片，得到U3O8成型体；
将所述U3O8成型体烧结，得到所述U3O8块体；
所述烧结的温度为800～1200℃。
本发明将U3O8粉末压片，得到U3O8成型体。在本发明中，所述U3O8粉末的粒径优选为0.1～1μm，更优选为0.2～0.8μm。
在本发明中，所述U3O8粉末的含水率优选≤0.1％。
本发明优选对所述U3O8粉末进行前处理，在本发明中，所述前处理优选包括干燥，在本发明中，所述干燥的温度优选为100～550℃，更优选为110～250℃。本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，将所述U3O8粉末干燥至恒重即可。在本发明中，所述干燥优选在马弗炉中进行。
在本发明中，所述压片的压力优选为30～300MPa，更优选为50～250MPa，最优选为100～200MPa。在本发明中，所述保压时间优选为1～10s，更优选为1.5～8s，最优选为5～7s。在本发明中，所述压片优选在压片机进行，所述压片的模具优选为圆柱形。
得到U3O8成型体后，本发明将所述U3O8成型体烧结，得到所述U3O8块体。在本发明中，所述烧结的温度优选为800～1200℃，更优选为850～1100℃，最优选为900～1000℃。在本发明中，所述烧结的保温时间优选为3～24h，更优选为3.5～20h，最优选为10～15h。在本发明中，由室温升温至所述烧结的温度的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为3～8℃/min。在本发明中，所述烧结的气氛优选为空气或惰性气体，所述惰性气体氩气，在本发明的具体实施例中，所述烧结的气氛为氩气。在本发明中，所述烧结优选在管式炉中进行。
在本发明中，所述U3O8块体的致密度优选为59～90％，更优选为62～89％。
在本发明中，所述致密度为U3O8块体的实际密度与理论密度的比值。本发明以所述致密度表征所述U3O8块体的孔隙率。
在本发明中，所述U3O8块体由互相桥接但又不完全致密的U3O8粉末颗粒组成，能够使U3O8块体同时获得结构强度和孔隙率。
本发明将所述U3O8块体的致密度优选为59～90％，能够进一步提高所述U3O8块体与电解液的接触面积，进一步提高所述U3O8块体的整体全电解还原的程度，实现U3O8块体完全电解还原为二氧化铀。
在本发明的具体实施例中，所述U3O8块体优选为圆柱状，所述U3O8块体的直径优选为5～20mm，更优选为6～18mm。所述U3O8块体的高度优选为3～15mm，更优选为3.5～12mm。
在本发明中的具体实施例中，所述U3O8块体优选以惰性金属丝捆绑的方式作为工作电极。在本发明中，所述惰性金属丝优选包括钼丝、钨丝或镍丝。在本发明中的具体实施例中，所述惰性金属丝优选为镍丝，所述镍丝的直径优选为1mm。
在本发明中的具体实施例中，所述U3O8块体优选以惰性金属网包裹的方式作为工作电极。在本发明中，所述惰性金属网优选包括钼网、钨网或镍网。
在本发明中，所述辅助电极(阳极)优选为石墨、玻璃碳或铂，更优选为玻璃碳。
在本发明中，所述电解还原优选为恒压电解还原。
在本发明中，所述电解还原的时间与所述U3O8块体的质量比优选为(0.5～1.5)h:1g，在本发明中，的具体实施例中，所述电解还原的时间与所述U3O8块体的质量比优选为2h:3g。
所述电解还原后，本发明优选对所述工作电极进行后处理，在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行超声分散、固液分离和干燥。本发明优选将经电解还原后的工作电极放入水中后进行超声分散，在本发明中，所述水优选为去离子水，本发明对所述超声的具体实施过程没有特殊要求，将经电解还原后的工作电极完全分散即可。本发明优选对超声分散得到的分散液进行固液分离，所述固液分离优选为抽滤，本发明优选对所述固液分离得到的固体产物进行干燥，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为80～90℃。
本发明提供的制备方法，在熔融态碱金属卤化物中进行电解还原，熔融态碱金属卤化物中几乎没有游离的氧和水，能有效避免UO2的再氧化；且熔融态碱金属卤化物溶解O2-离子的能力强，能迅速溶解UO2+x中还原出的残余氧，并传输到阳极。本发明采用电解还原，电子的还原性强，能轻易将UO2+x还原为UO2；本发明进行电解还原采用U3O8还原为UO2的电位(-0.48V)与UO2还原为U的电位(-2.40V)相差甚远，电位的漂移不会对UO2产物造成很大的影响。由此，本发明提供的制备方法能够制备得到化学计量比稳定的二氧化铀。
本发明提供的制备方法，与H2还原法相比，具有设备简单、系统安全性高、工艺效率高、化学计量比稳定、成本低的优点，是一种制备化学计量比二氧化铀的新方法，在制备标准物质方面具有潜在应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将3克U3O8粉末(粒径为1μm)在马弗炉中进行110℃干燥值恒重后取出冷却，采用直径10mm的圆柱形模具在压片机里进行100Mpa压片，保压6s，获得U3O8预块体。最后再将U3O8预块体在管式炉中进行以5℃/min的升温速率升温至1000℃烧结6小时，烧结气氛为氩气，获得U3O8块体(为多孔结构，致密度为79％)。
先将LiCl(Li2O的质量百分比≤1％)在井式炉中加热至650℃，采用直径为6毫米的玻璃碳作阳极(辅助电极)，将U3O8块体以直径为1mm金属镍丝捆绑作阴极(工作电极)，采用Ag/AgCl作参比电极，通过三电极体系，电压为-1.8V，在LiCl熔盐中进行恒压电解还原2小时后，将经电解还原后的U3O8块体放入水中后进行超声分散，得到分散液后经抽滤得到滤饼，将滤饼放入真空干燥箱，在80℃进行真空干燥至恒重，得到UO2.000粉体。
图2为本实施例U3O8在1000℃烧结前后的外观实物图和电镜图，由图2可以得出，本发明通过烧结使U3O8粉末熔融，U3O8颗粒之间互相桥接但又不完全致密，使U3O8块体同时获得足够的结构强度和孔隙率。烧结后U3O8块体的孔隙率由块体密度与理论密度的比(相对致密度)表征，本实施例采用1000℃烧结时获得79％的致密度。
图3为本实施例制备的UO2.000粉末的SEM形貌图，图4为本实施例制备的UO2.000粉末的XRD图；通过对电解产品UO2.000粉末的微观形貌和晶体结构分别进行SEM和XRD分析，可以得出，本实施例制备的UO2.000粉末产品的物相组成为单一的二氧化铀相。
本发明通过热重/差热(TG/DSC)分析，获得的产品的O/U比可以采用式I所示公式进行计算：
R＝17.54167/(1+ΔW)-14.8751 式I。
其中，R为二氧化铀的O/U比，ΔW为TG/DSC测试中的样品增重百分比。
图5为本发明实施例1制备的UO2.000粉末的TG/DSC曲线图，通过对UO2.000粉末产品进行TG/DSC分析，质量变化曲线显示增重W＝3.951％，表明产品的O/U比为2.000±0.001。
实施例2
将3克U3O8粉末(粒径为1μm)在马弗炉中进行250℃干燥值恒重后取出冷却，采用直径10mm的圆柱形模具在压片机里进行100Mpa压片，保压6s，获得U3O8预块体。最后再将U3O8预块体在管式炉中进行以5℃/min的升温速率升温至1200℃烧结6小时，烧结气氛为氩气，获得U3O8块体(为多孔结构，致密度为**％)。
先将LiCl(Li2O的质量百分比≤1％)在井式炉中加热至650℃，采用直径为6毫米的玻璃碳作阳极(辅助电极)，将U3O8块体以直径为1mm金属镍丝捆绑作阴极(工作电极)，采用Ag/AgCl作参比电极，通过三电极体系，电压为-1.5V，在LiCl熔盐中进行恒压电解还原2小时后，将经电解还原后的U3O8块体放入水中后进行超声分散，得到分散液后经抽滤得到滤饼，将滤饼放入真空干燥箱，在80℃进行真空干燥至恒重，得到UO2.000粉体。
实施例3
将3克U3O8粉末(粒径为1μm)在马弗炉中进行450℃干燥值恒重后取出冷却，采用直径10mm的圆柱形模具在压片机里进行200Mpa压片，保压10s，获得U3O8预块体。最后再将U3O8预块体在管式炉中进行以5℃/min的升温速率升温至1000℃烧结6小时，烧结气氛为氩气，获得U3O8块体(为多孔结构，致密度为79％)。
先将LiCl(Li2O的质量百分比≤1％)在井式炉中加热至650℃，采用直径为6毫米的玻璃碳作阳极(辅助电极)，将U3O8块体以直径为1mm金属镍丝捆绑作阴极(工作电极)，采用Ag/AgCl作参比电极，通过三电极体系，电压为-2.1V，在LiCl熔盐中进行恒压电解还原2小时后，将经电解还原后的U3O8块体放入水中后进行超声分散，得到分散液后经抽滤得到滤饼，将滤饼放入真空干燥箱，在80℃进行真空干燥至恒重，得到UO2.000粉体。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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