一种直立式石墨烯碳纤维复合物的制备方法
阅读说明：本技术 一种直立式石墨烯碳纤维复合物的制备方法 (Preparation method of vertical graphene-carbon fiber composite ) 是由 黄世耀 罗理 石雷 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种直立式石墨烯碳纤维复合物的制备方法,该方法采用PECVD,通过直流电等离子体增强的方式解离含碳气源,在碳纤维上原位生长直立式的石墨烯片层,从而制得石墨烯碳纤维复合材料,并且该方法通过卷对卷的方式进行放置,通过滚轴转动带动碳纤维移动,从而实现连续、大批量的生产。该方法获得石墨烯碳纤维,石墨烯片层与碳纤维为原位生长,十分的牢靠,有效的增大了碳纤维表面积,改善和增强碳纤维界面性能,与树脂基体之间能够产生较强的“机械啮合力”。(The invention discloses a preparation method of a vertical graphene-carbon fiber composite, which adopts PECVD (plasma enhanced chemical vapor deposition), dissociates a carbon-containing gas source in a direct current plasma enhanced mode, and grows a vertical graphene sheet layer on carbon fibers in situ to prepare a graphene-carbon fiber composite material. The graphene carbon fiber is obtained by the method, the graphene sheet layer and the carbon fiber grow in situ, the graphene sheet layer and the carbon fiber are firm, the surface area of the carbon fiber is effectively increased, the interface performance of the carbon fiber is improved and enhanced, and strong mechanical engaging force can be generated between the graphene carbon fiber and a resin matrix.)
技术领域
本发明属于碳纤维复合材料领域，涉及一种直立式石墨烯碳纤维复合物的制备方法，直立式石墨烯碳纤维复合物材料可以增强该材料界面性能。
技术背景
碳纤维是指经高温碳化，含碳量超过85％以上的纤维材料。碳纤维作为一种高性能纤维，因具有比强度高，比模量高，热膨胀系数小，摩擦系数低，耐低温性能良好等特性而成为近年来树脂基复合材料重要的增强材料，被广泛的应用在飞机，卫星，导弹，汽车以及电子，体育等领域中。不过由于碳纤维表面呈惰性，比表面积小，边缘活性原子少，表面能低和树脂浸润性及两界面粘结性差，复合材料层间剪切强度(ILSS)低，从而影响复合材料综合性能的发挥，制约了碳纤维在先进复合材料领域的进一步推广应用。
石墨烯(Graphene)是一种新型碳材料。它是一种完全由sp2杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层和数个单原子层。具有高透光性和导电性、导热性、高比较面积、高强度及柔韧性等优异的性能。
目前，为了改善碳纤维与树脂基体等的黏合性、提高复合材料的层间剪切力而须进行的表面处理方法主要有增加碳纤维的极性基团、增加表面积，以达到提高与树脂的浸润性和黏合力。目前使用石墨烯与碳纤维制备复合材料的方法有几种。
CN102534870B公开了一种石墨烯改性的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，采用石墨烯混入碳纤维制备原液中，再经过纺丝工艺制备石墨烯改性的碳纤维。该种方法虽然可以改进与树脂基体结合极性基团少的问题，但是混入碳纤维内部的石墨烯会导致碳纤维原本的各种特性强度下降。CN101462889A公开了一种石墨烯与碳纤维复合材料及其制备方法。采用涂覆的方法在碳纤维材料表面涂覆石墨烯涂层而成。CN109921035A公开了一种碳纤维等离子体接枝氧化石墨烯的表面改性的办法，采用氧化石墨烯作为碳纤维的表面接枝材料，将碳纤维通过等离子体表面改性，在纤维表面引入大量极性基团，使碳纤维更好的接枝氧化石墨烯，而后再接枝氧化石墨烯，形成高性能的复合材料。CN111826633A公开了一种连续碳纤维复合石墨烯制备装备，该方法主要采用石英管作为容器，通过外部炉膛加热，再通过外置射频电源对气体进行解离。同时也用到了卷轴联动的方式来进行连续生产。但是石英管作为容器限制了反应的最高温度，其次石英管体积也限制了生产的效率，如果采用大型石英管，外部加热又很难在石英管内部短时间内对样品进行均匀加热。卷轴联动的方式虽然可以一定提高横向的生产效率，但是外部加热在移动过程中也同样存在加热不均匀情况，使得石墨烯成膜的一致性和均匀性产生差异和不稳定，质量难以控制。
以上公开的方法，主要是在碳纤维表面包覆一层石墨烯，从而形成一种石墨烯碳纤维的复合材料，但由于碳纤维与石墨烯本质上是分开的两种成分，复合材料的稳定度不高，其次复合材料表面复合的是一层薄膜，在与树脂基体黏合中对稳定性提升有限。同时也有利用卷轴联动期望提高生产效率的设计，但是与之匹配的设备却无法满足大规模生产期望，需要重新进行设计开发。
发明内容
本发明的目的在于提供一种直立式石墨烯碳纤维复合物的制备方法，该方法采用PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)，通过直流电等离子体增强的方式解离含碳气源，在碳纤维上原位生长直立式的石墨烯片层，从而制得碳纤维-石墨烯复合材料。并且碳纤维通过卷对卷的方式进行放置，通过滚轴转动带动碳纤维移动，从而实现连续、大批量的生产。该方法生长的石墨烯为垂直与碳纤维表面，首先卷对卷双滚轴转动的机构有效的增大了碳纤维表面积，直立式的石墨烯层片还能在碳纤维与树脂基体之间能够产生较强的“机械啮合力”。其次石墨烯片层与碳纤维为原位生长，十分的牢靠，在形成复合材料的耐用度上有很大提升，这个两个方面的可以有效的增强碳纤维复合材料界面性能。并且采用卷对卷的方式可以实现对立式石墨烯商业化大批量生产。
为实现本发明的目的，提供了如下实施方案。
本发明的一种直立式石墨烯碳纤维复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纤维丝原纤均匀平铺在置于PECVD腔体内的两个滚轴之上，碳纤维丝原纤末端固定驱动滚轮上；
(2)在碳纤维丝原纤的上下各置一块与之平行的电极板；
(3)将PECVD腔体抽真空；
(4)将氢气或氮气与含碳气体混合后，通入真空腔体中，维持一定气压；
(5)开启直流电源，产生气体解离沉积的能量形成等离子体；
(6)持续等离子体反应一段时间，开启驱动滚轮，碳纤维按照预设速度缓慢移动，直至放入腔体内的所有碳纤维丝原纤表面上原生长石墨烯片；
(7)关闭直流电源，腔体内温度降至室温后，关闭真空抽气系统，打开真空腔体即获得直立式石墨烯碳纤维复合物。
优选的，上述本发明的制备方法，步骤(1)中，所述碳纤维丝原纤，其数量为5000-100000根，所述两个滚轴为卷对卷滚轴；步骤(2)中，所述电极板，电极板为黄铜材料，面积为25-225cm2，正负电极间距为500mm；步骤(3)中，所述PECVD腔体为不锈钢，其真空度为1.0×10-2Torr～3.0×10-3Torr；步骤(4)中，所述含碳气体选自甲烷、乙炔、丙烷和四氟化碳中的一种或多种；优选碳气体为CH4，其中，氢气与甲烷的摩尔比为H2:CH4＝10：1～10：3，所述气压维持在30torr～90torr；步骤(5)中，所述电源，电源单位功率控制在5W/cm2～40W/cm2；步骤(6)中，所述反应时间为5min～20min，优选15min，所述预设速度为50mm/s-200mm/s。
在一具体实施方案中，本发明的一种直立式石墨烯碳纤维复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定数量碳纤维丝原纤均匀平铺在左右两个滚轴之上，末端缠绕在设定好速度的驱动滚轮上；
(2)将(1)安装好的滚轴机构整体放入PECVD腔体中，碳纤维丝原纤与其上下电极板水平；
(3)将PECVD腔体抽真空，其真空度为1.0×10-2Torr～3.0×10-3Torr；
(4)将氢气或氮气与含碳气体混合后，通入真空PECVD腔体中，气压维持在30torr～90torr；
(5)开启直流电源，调整电源功率，产生气体解离沉积的能量形成等离子体；
(6)持续等离子体反应一段时间，开启通过驱动滚轮，碳纤维开始按照设定速度缓慢移动，直至放入腔体内所有碳纤维材料全部制备完成；
(7)关闭直流电源，腔体内温度降至室温后，关闭真空抽气系统，打开真空腔体即可获得表面生长有直立式石墨烯的碳纤维。
上述本发明的制备方法，步骤(1)中，所述数量为5000-100000根，步骤(1)中所述速度50mm/s-200mm/s；步骤(2)中，所述电极板，电极板为黄铜材料，面积为25-225cm2，正负电极间距为500mm；步骤(3)中，所述真空腔体为不锈钢；步骤(4)中，所述含碳起源为甲烷、乙炔、丙烷、四氟化碳中的一种或多种和混合物，更优选为甲烷，H2:CH4＝10：1～10：3摩尔比，所述气压维持在约60torr；步骤(5)中，所述电源，电源单位功率在5W/cm2～40W/cm2；步骤(6)中，所述反应一段时间为5min～20min，优选15min；
本发明的一种直立式石墨烯碳纤维复合物的制备方法，与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
1)本发明的方法以碳纤维、含碳源气体为原料，采用直流电等离子体增强化学气相沉积的方法在碳纤维表面制备直立式石墨烯。本发明的方法制备石墨烯层片在碳毡原位垂直方向原位生长，复合紧密牢靠，稳定性好，比表面积大，与树脂基体之间能够产生较强的“机械啮合力”，有利于提高复合材料的界面性能。
2)本发明的方法使用制备工艺简单，原料易得、无毒性、成本优异、操作简单，卷对卷的方式可以进行大量连续制备，非常适合工业化大规模商业化生产。
总之，本发明的不仅解决了碳纤维-石墨烯复合现有技术中石墨烯只能横向在表面生长，无法有效增大表面积，石墨烯与碳纤维之间的结合力差等问题。而且采用卷对卷的方式可以实现对直立式石墨烯增强碳纤维商业化大批量生产。
附图说明
图1是本发明的直立式石墨烯碳纤维复合物的制备装置示意图；
图2是本发明的方法使用的碳纤维的扫描电子显微镜图；
图3是本发明的方法制备的碳纤维-石墨烯复合物的扫描电子显微镜图；
图4为石墨烯碳纤维/AG-80体系层剪强度测试结果对比图；
图5为平面式石墨烯碳纤维与直立式石墨烯碳纤维/AG-80体系层剪强度测试结果对比图。
图中：1直流电源、2进气阀门组件、3负金属电极板、4金属电极板、5抽气阀门组件、6不锈钢腔体组件、7卷对卷滚轴机构。
具体实施方式
下面的实施例仅是代表性的，用于进一步理解和说明本发明的实质。但不以任何方式限制本发明的范围。
以下实施例中采用的制备装置如图1所示，其主要结构：卷对卷滚轴机构7安装在不锈钢腔体组件6中，不锈钢腔体组件6安装有进气阀门组件2与抽气阀门组件5，碳纤维丝原纤安装在卷对卷滚轴机构7上，直流电源1通过导线与正金属电极板4、负金属电极板3连接。
以下实施例采用的碳纤维为T800级，经显微镜测试，其显微图见图2。
实施例1直立式石墨烯碳纤维的制备
直立式石墨烯碳纤维制备工艺：
(1)将碳纤维丝原纤放入不锈钢真空腔体中，碳纤维原纤均匀平铺在左右两个滚轴之上，左右末端缠绕在驱动滚轮上，两滚轴之间的一段为碳纤维石墨烯复合沉积段，水平放置的碳纤维原纤维数量放置10000根，驱动滚轮速度设置为50mm/s。
(2)将面积为125mm2的的两块正方形电极板，以上负下正分别放置两滚轴之间的碳纤维原纤的上方和下方，且与碳纤维原纤平行，正负电极的距离设置为500mm。
(3)关闭PECVD腔体门，打开抽气阀门组件，将腔体内真空抽至1.0×10-2Torr以下。
(4)打开进气阀门，通入H2与CH4的混合气体(H2:CH4＝10：1摩尔比)。
(5)控制抽气阀门组件，使腔体内气体压力稳定在60torr。
(6)开启直流电源，将功率设定为25W/cm2，电源功率缓慢上升至设定数值以后，维持反应15min。
(7)开启驱动滚轮，碳纤维开始按照预设速度50mm/s缓慢移动，直至放入腔体内所有碳纤维-石墨烯复合材料全部制备完成。
(8)本次反应结束后，先关闭直流电源，随后关闭进气阀门组件，将腔体再次抽至真空，完成本次的制备。
(9)将温度降至室温后，破气至大气压后打开腔门，获得如图3所示的直立式石墨烯增强碳纤维样品，即直立式石墨烯(增强)碳纤维复合物。
效果测试：
测试实施例1获得的直立式石墨烯增强碳纤维，发现直立式石墨烯增强碳纤维中石墨烯片分布均匀结合牢靠，没有脱落现象，增大了碳纤维的比表面积。测试得到的相关性能数据如下：
实施例1的直立式石墨烯增强碳纤维中，石墨烯片层厚度为1-250nm，高度为50-1000nm，有效的增大了碳纤维表面积，立式石墨烯片在纤维表面形成均匀的沟槽与树脂基体之间能够产生较强的“机械啮合力”，有利于提高复合材料的界面性能。
实施例2直立式石墨烯碳纤维复合物的制备
制备工艺参照实施例1，与实施例1不同之处在于直立式石墨烯增强碳纤维制备工艺部分的步骤(7)驱动滚轮速度设定为200mm/s。其余步骤和工艺参数相同，制备得到直立式石墨烯(增强)碳纤维复合物。
效果测试：
经测试，实施例2获得的直立式石墨烯增强碳纤维，其中石墨烯分布均匀结合牢靠，没有脱落现象，增大了碳毡的比表面积，具体的相关性能数据如下：
实施例2的直直立式石墨烯增强碳纤维中石墨烯片层厚度为1-250nm，高度为10-500nm。
实施例3直立式石墨烯碳纤维复合物的制备
制备工艺参照实施例1，与实施例1不同之处在于直立式石墨烯增强碳纤维制备工艺部分的步骤(4)H2与CH4的混合气体比例为H2:CH4＝10：3摩尔比。其余步骤和工艺参数相同，制备得到直立式石墨烯(增强)碳纤维复合物。
效果测试：
经测试，实施例3获得的直立式石墨烯增强碳纤维，其中石墨烯分布均匀结合牢靠，没有脱落现象，增大了碳毡的比表面积，具体的相关性能数据如下：
实施例3的直直立式石墨烯增强碳纤维中石墨烯片层厚度为20-800nm，高度为60-1200nm。
通过实施例1、2、3的制备方法制得的直立式石墨烯碳纤维复合物，都能有效的增大碳毡的比表面积，尤其实施例1中制备的平均石墨烯片层薄，片层高度更大。实施例2中，由于驱动滚轮速度设定更高，相对应区域的反应时间减少，沉积的石墨烯层片高度较低，虽然反应时间减少可以增加单位时间内的产量，但片层高度影响了碳纤维表面积的增加。实施例3中，增加了气体比例中的碳含量，导致用于片层沉积的碳源过多且没有适应性的调整气体压力和功率，这导致片层厚度相较于实施例1更厚，也影响了碳纤维表面积的增加。
为了分析实施例1、2、3的T800级碳纤维的表面性能，本次使用AG-80树脂，按照GB/T30969—2014《聚合物基复合材料短梁强度试验方法》，对三种T800级碳纤维进行层剪测试，评判其表面处理效果。
进一步的我们通过炉管式PECVD制备了一种平面式石墨烯碳纤维,并用同样的测试方法与实施例1进行了测试对比，其中管式炉炉温设定为800℃，等离子体源功率设定为200W，气体使用CH4与H2，反应生长时间为30min。
实施例1、2、3三种碳纤维/AG-80体系层剪强度测试结果见图4。AG-80树脂富含竣基，是评价碳纤维表面处理效果方法—ILSS使用最广泛的树脂。图4表明：经过实施例表面处理后碳纤维样品的ILSS均比未经过处理的样品更高。其中实施例1样品层间剪切强度达到了129MPa，相较于未处理的样品提高了30％，实施例2、3样品的层间剪切强度也分别提高了16％、22％。其中未处理样品碳纤维其表面光滑，在与树脂结合时缺少机械啮合力。经过该发明方法进行表面处理后的碳纤维表面原位生长了直立式的石墨烯层片，层片具有一定的高度，片层之间有着空隙间隔，这样在与树脂结合时产生锚定的效应。同时石墨烯层片也大大增加了碳纤维比表面积，提升了机械作用的啮合力。对于其他类型级别的碳纤维，只需要选取适应的参数，在本发明的方法下经过表面处理后同样可以得到更好的界面性能。
炉管式PECVD制得的平面式石墨烯碳纤维与直立式石墨烯碳纤维/AG-80体系层剪强度测试结果见图5。经过表面处理后碳纤维样品的ILSS均比未经过处理的样品更高。其中直立式石墨烯碳纤维样品层间剪切强度达到了129MPa，相较于未处理的样品提高了30％。平面式石墨烯碳纤维样品层间剪切强度也有一定的提高，但仅能提高约3Mpa。炉管式PECVD制得的碳纤维表面的平面石墨烯层虽然可以帮助单纤维提高ILSS，主要还是由于在反应生长过程中外部加热的方式使得碳纤维表面负载的石墨烯薄膜厚度不均，在一定程度上形成了不光滑的界面，同时也能在反应中引入更多的官能团增强了化学键合力。但是与直立式石墨烯相比这种增强程度有限，效率不高。
以上仅是本发明代表性的具体实施方案，虽然没有一一列举，但可以理解本发明的精神实质，任何在本发明的精神实质下进行的变通和简单的修饰都属于本发明的范围。
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