具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。

请参阅图1，本发明提供一种氧化铝基复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

S10，在外部磁场作用下，利用等离子体对高分子聚合物纤维进行表面改性；及

S30，采用空间隔离原子层沉积技术在改性后的高分子聚合物纤维表面沉积氧化铝薄膜。

本发明提供的氧化铝基复合纤维的制备方法，在外部磁场作用下，通过等离子体表面改性在高分子聚合物纤维进行表面引入极性基团，改善纤维表面润湿性和粘结性，外部磁场的引入可以有效改善等离子体处理的均匀性和纤维表面的稳定性，结合空间隔离原子层沉积技术在其表面沉积氧化铝，氧化铝更容易在纤维表面均匀生长成膜，并且氧化铝和纤维的结合强度也更强。相比于现有技术，本发明氧化铝基复合纤维的制备方法，纤维表面沉积的氧化铝薄膜更均匀且氧化铝和纤维的结合力更强，从而可以极大的提高氧化铝基复合纤维的力学性能和耐热性能。本发明的提供的氧化铝基复合纤维的制备方法特别适于与大面积的纤维包覆氧化铝薄膜的制备。

所述高分子聚合物纤维可以包括但不限于，聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酰亚胺纤维、聚醚酰亚胺纤维、聚芳醚酮纤维、聚砜纤维、聚苯硫醚纤维、芳纶、聚氨酯纤维、聚酯纤维、聚丙烯腈纤维、聚酰胺纤维、丙烯酸纤维以及它们的组合。

步骤S10中，所述磁场强度可以为23.5B～118B之间的任意值，例如还可以为25B、30B、35B、40B、45B、50B、55B、60B、65B、70B、75B、80B、85B、90B、95B、100B、105B、110B、115B。磁场强度过低，则会使所述高分子聚合物纤维表面粗糙度降低，表面吸附能力降低，表面能减小，接触角增大。磁场强度过高则会造成极性基团的数量下降。所述磁场强度在23.5B～118B之间可以获得更有利于氧化铝均匀生长的条件。

所述磁场可以为通过调试使用300Hz～60Hz的电场，获得的调制频率5Hz～1Hz的调制磁场。所述电场波形可以采用正玄波或矩形波。磁场强度B*42.577＝频率。

步骤S10中，所述等离子体处理时间可以为0.1min～1min之间的任意值，例如还可以为0.2min、0.3min、0.4min、0.5min、0.6min、0.7min、0.8min、0.9min。等离子体处理时间在0.1min～1min之间可以使所述高分子聚合物表面氧原子百分数更高，等离子体处理时间超过1min，则会引起所述高分子聚合物表面氧原子百分数的下降。

所述等离子体可以包括但不限于，O₂等离子体、CO等离子体、CO₂等离子体、H₂O等离子体、N₂等离子体、NO等离子体、NO₂等离子体、NH₃等离子体、N₂-H₂混合气体的等离子体、氟等离子体、空气等离子体以及惰性气体等离子体等。优选地，所述等离子体选自O₂等离子体、N₂等离子体和空气等离子体中的一种或多种。

所述极性基团可以是羰基、羟基等含氧基团，也可以为腈、胺或亚胺等含氮基团。

在一些实施例中，步骤S30可以包括以下步骤：

S31，将所述改性后的高分子聚合物纤维置于空间隔离原子层沉积装置的基底上，所述空间隔离原子层沉积装置还包括喷头单元，所述喷头单元包括前驱体A喷头、隔离气体喷头和前驱体B喷头；

S32，所述基底依次通过所述前驱体A喷头、所述隔离气体喷头和所述前驱体B喷头；

基底通过所述前驱体A喷头时，前驱体A喷头喷出的前驱体A通过化学吸附作用在基底的表面形成第一反应产物的单分子层；

基底通过所述隔离气体喷头时，隔离气体喷头喷出的隔离气体将未反应的前驱体和反应副产物清除；

基底通过所述前驱体B喷头时，前驱体B喷头喷出的前驱体B与所述第一反应产物进行化学反应，得到氧化铝单层薄膜；以及

S33，所述基底与所述喷头单元作相对往复运动形成多层薄膜。

所述空间隔离原子层沉积装置可以为本领域常规装置，可以通过购买或自行组装得到。请参阅图2，本发明提供一种空间隔离原子层沉积装置，包括隔离气体和前驱体供应系统100、沉积系统200和驱动系统300，所述沉积系统包括喷头单元和反应单元，所述反应单元包括基底21和置于基底下方的加热装置22，所述喷头单元包括前驱体A喷头、隔离气体喷头和前驱体B喷头多个喷头11。所述驱动系统300与基底21或所述喷头单元电连接，所述驱动系统300用于控制基底21或所述喷头单元运动。

所述前驱体A喷头用于喷射前驱体A气体，所述前驱体A喷头用于前驱体A的喷射，所述隔离气体喷头用于隔离气体的喷射，所述前驱体B喷头用于前驱体B的喷射。隔离气体喷头设置于所述前驱体A喷头和所述前驱体B喷头之间。

喷头11与基底21之间具有微间隙带，所述微间隙带高度为h，如图2所示。所述前驱体A喷头、所述隔离气体喷头和所述前驱体B喷头固定在支撑架上作为一个整体，其中每个喷头于基底之间的微间隙高度h均相同。

所述前驱体A喷头、所述隔离气体喷头和所述前驱体B喷头结构可以相同或不同，均为本领域习知的结构。

所述隔离气体可以为任意的惰性气体，例如N₂、Ar、He等，所述隔离气体持续不断的喷出用于隔离前驱体A和前驱体B。

在一些实施例中，喷头11和基底21之间的微间隙带高度h可以为0.3mm～0.8mm之间的任意值，例如还可以为0.35mm、0.4mm、0.45mm、0.5mm、0.55mm、0.6mm、0.65mm、0.7mm、0.75mm。微间隙带高度h越大，隔离气体的隔离效果越差，前驱体A和前驱体B容易混合而形成CVD沉积，造成氧化铝的不稳定生长，造成包覆的氧化铝薄膜厚度不均。

在一些实施例中，基底21反应温度可以为90℃～120℃之间的任意值，例如还可以为95℃、100℃、105℃、110℃、115℃。反应基底温度会影响基底的化学吸附能力，反应温度在100℃～150℃之间，基底吸附能力更强，且还可以去除气体中存在的水，保证沉积的稳定性。

步骤S32中，基底21在驱动系统300的带动下以一定的运动速度依次通过所述前驱体A喷头、所述隔离气体喷头和所述前驱体B喷头。

在一些实施例中，基底21与所述喷头单元的相对运动速度可以为0.05m/s～0.4m/s之间的任意值，例如还可以为0.06m/s、0.07m/s、0.08m/s、0.09m/s、0.1m/s、0.15m/s、0.2m/s、0.25m/s、0.3m/s、0.35m/s。基底21与所述喷头单元的相对运动速度越低，基底在喷头下暴露的时间越长，对于前驱体A和前驱体B的吸附率也越高，但是低的相对运动速度会造成沉积效率的降低。基底21与所述喷头单元的相对运动速度在0.05m/s～0.1m/s之间，即可以有较高的沉积效率，还可以保证高质量的沉积效果，不会造成原料的浪费。

在一实施例中,如图2所示,所述驱动系统300与基底21电连接，所述驱动系统300控制基底21运动。

前驱体A、前驱体B以及隔离气体的流量为1000sccm～1200sccm之间的任意值。

前驱体A、前驱体B以及隔离气体的流量可以相同也可以不同，优选为相同。

前驱体A和前驱体B反应可以得到氧化铝。在一实施例中，所述前驱体A为Al(CH₃)₃(TMA)，所述前驱体B为H₂O。在一实施例中，隔离气体为氮气。在一些实施例中，氮气可以作为前驱体A和前驱体B的载气。

步骤S33中，基底21从前驱体A喷头运动到前驱体B喷头，或者，从前驱体B喷头运动到前驱体A喷头为一个循环运动周期。

在一些实施例中，步骤S10和步骤S30之间还包括步骤S20，对所述改性后的高分子聚合物纤维进行在紫外线照射。通过紫外线照射可以进一步引起纤维表面的化学变化，改善纤维表面的润湿性和粘结性，从而进一步保证氧化铝沉积的均匀性。

所述紫外线照射的时间可以为1min～2min之间的任意值，例如还可以为1.1min、1.2min、1.3min、1.4min、1.5min、1.6min、1.7min、1.8min、1.9min。

在一些实施例中，步骤S10之前还包括，对所述高分子聚合物纤维进行预处理的步骤。所述预处理的步骤包括：对所述高分子聚合物纤维表面进行清洗和干燥。所述清洗步骤用的洗液可以为无水乙醇或丙酮等有机溶剂。更进一步地，可以使用等离子清洗剂进行清洗。所述干燥步骤可以使用氮气进行吹干。

本发明还提供一种由上述的氧化铝基复合纤维的制备方法得到的氧化铝基复合纤维。所述氧化铝基复合纤维包括高分子聚合物纤维芯体和包覆在所述高分子聚合物纤维芯体表面的氧化铝层。

在一些实施例中，所述氧化铝层的厚度为20nm～100nm。

本发明还提供一种制件，由所述的氧化铝基复合纤维制成。

以下为具体实施例。旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。

实施例1

1、聚酯纤维等离子体改性

(1)对聚酯纤维表面进预处理

将聚酯纤维浸泡于无水乙醇中，并利用等离子清洗机进行清洗，然后用无尘布或无尘纸进行擦拭干燥，并利用氮气气枪进行吹干。

(2)等离子体表面改性

预处理后的聚酯纤维置于手套箱中进行保存，保持表面的清洁和干燥。然后向等离子体表面活化腔室中进行转移。在等离子体表面活化腔室中充满氧气，使用频率60Hz的AC放电和信号发生器获得调制频率1Hz的矩形波形的调制磁场(磁场强度为23.5B)，对聚酯纤维处理1min。

(3)紫外线照射

在腔室中通入N₂进行清洗，并使其保持N₂氛围，使用紫外线照射1min。

(4)空间隔离原子层沉积

利用如图2所示的空间隔离原子层沉积装置进行氧化铝薄膜的沉积。在PC端设定工艺参数：载气(N₂)、隔离气体(N₂)、前驱体A(TMA)、前驱体B(H₂O)流量均为1000sccm，基底温度为120℃、微间隙带高度h为0.5mm，基底运动速度为0.1m/s。

1)打开氮气通路，进行吹扫工作，进行20min，降低反应区域中环境因素影响。

2)打开TMA，H₂O通路，吹扫10min，去除干净管路中杂质。

3)将步骤(3)处理过后的聚酯纤维拉直夹持于反应基底上。

4)基底移入反应区域中，吹扫2min。

5)基底进行往复运动，循环运动周期为100cycle，得到氧化铝基复合纤维。

实施例2

实施例2的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：微间隙带高度h设置为0.3mm。

实施例3

实施例3的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：微间隙带高度h设置为0.8mm。

实施例4

实施例4的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：基底温度设置为100℃。

实施例5

实施例5的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：基底运动速度设置为0.05m/s。

实施例6

实施例6的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：聚酯纤维等离子体改性步骤中，等离子体处理时间为0.1min。

实施例7

实施例7的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：聚酯纤维等离子体改性步骤中，磁场强度为118B。

实施例8

实施例8的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：聚酯纤维布不进行紫外线照射。

对比例1

对比例1的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：微间隙带高度h设置为1mm。

对比例2

对比例2的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：基底温度设置为80℃。

对比例3

对比例3的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：基底运动速度设置为0.5m/s。

对比例4

对比例4的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：聚酯纤维等离子体改性步骤中，等离子体处理时间为2min。

对比例5

对比例5的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：聚酯纤维等离子体改性步骤中，等离子体处理时间为5min。

对比例6

对比例6的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：聚酯纤维等离子体改性步骤中，等离子体处理时间为10min。

对比例7

对比例7的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：聚酯纤维不进行等离子体处理改性和紫外光照，直接置于基底上沉积氧化铝。

对比例8

对比例8的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：聚酯纤维等离子体改性步骤中，不加入外加磁场。

实施例1～8及对比例1～8的制备方法中的工艺参数列表如下表1：

表1

将实施例1～8及对比例1～8制得的氧化铝基复合纤维作为样品，每个纤维样品上取5个位置不同的点(A点、B点、C点、D点、E点)进行厚度的测定，每个样品上选取的5个点的位置一致，结果如表2所示，其中相对差值为最大值和最小值的差：

表2

从表1可以看出，对比例制得的氧化铝基复合纤维要么相对差值较大，氧化铝沉积不均匀，要么氧化铝沉积层较薄，造成原料的浪费。而实施例1～8制得的氧化铝基复合纤维氧化铝包覆膜厚度适中且均匀，原料利用率高。

将实施例1及对比例1制得的氧化铝基复合纤维进行耐热性和抗拉伸强度性能测试，测试结果如下表3所示。

其中，各项性能测试项目的测试条件或测试标准为：

热失重(TGA)测试：称取样品，使用1100SF标准型热失重热分析仪(瑞士梅特勒-托利多)在氮气或空气气氛中测试，温度从室温升温至测量温度，升温速率采用10.0K/min。观察样品随温度升高重量的变化，重量损失达到50％则表示样品失效，此时的测试温度即为最高耐热温度，最高耐热温度值越大，样品安全使用的温度越高，耐热温度大于1000℃则说明样品可以使用于高温作业、空间技术等特殊环境。

抗拉伸强度：采用XQ-1C型高强高模纤维强伸度仪测定纤维的抗拉伸强度，仪器参数:夹持距离8mm，拉伸速度5mm/min，模量起点0.1％，模量终点0.7％，张力夹负荷0.2cN。

表3

从上表2可知，实施例1制备的氧化铝基复合纤维与对比例1制备的氧化铝基复合纤维相比，实施例1制备的氧化铝基复合纤维具有更好的耐热性和抗拉伸强度。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。