一种改性纤维织物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种改性纤维织物及其制备方法 (Modified fiber fabric and preparation method thereof ) 是由 廖耀祖 余明清 吕伟 王科翔 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种改性纤维织物及其制备方法,包括：织物表面原位生长导电高分子多级粗糙度的微纳米结构的方法来锚定柔性的含氟链段。本发明不仅可以赋予尼龙纤维织物持久耐污性,并且可额外引入抗静电性能。(The invention relates to a modified fiber fabric and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: the method for in-situ growth of the conductive polymer micro-nano structure with multilevel roughness on the surface of the fabric is used for anchoring the flexible fluorine-containing chain segment. The invention not only can endow the nylon fiber fabric with durable stain resistance, but also can additionally introduce antistatic performance.)
技术领域
本发明属于功能性织物及其制备领域，特别涉及一种改性纤维织物及其制备方法。
背景技术
尼龙纤维织物具有强度高、韧性好、耐用、耐磨、透气性强等优点，是一类重要的合成高分子材料。然而，由于酰胺键强极性的特点，尼龙吸湿性强且稳定性差，不耐脏污，限制了其更广阔的应用领域。因此，对尼龙纤维织物的改性特别是表面改性显得非常重要。常见污渍分为液体污渍(水性和油性)和固体污渍，目前已有不少有关尼龙纤维织物表面疏水改性处理的研究工作，但其表面的疏油和固体污渍的耐脏污研究却很少报道。其中液体污取决于液体的表面张力和织物的临界表面张力，而固体污一般通过静电引力吸附。
近年来，双疏材料由于其在耐脏污、自清洁等方面的应用前景，引起了人们的关注，但双疏表面的构建存在很大的难度，材料表面化学成分和粗糙结构是不可或缺的关键因素。采用含氟织物整理剂(n(C)>7)(如全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸盐(PFOS)等)对尼龙纤维织物进行拒水拒油后整理曾经一直受到市场的青睐。然而，因其极强的持久性、生物累积性、对人体和生物体全身多器官的多种毒性，已被禁止在商品中使用。
CN108914583A一种耐水洗通透的导电聚吡咯-银复合棉织物及其制备方法，涉及一种耐水洗的导电聚吡咯/银复合棉织物，所述棉织物清洗后浸入硅烷偶联剂水溶液进行表面修饰，然后与吡咯水溶液浸渍混合，冰浴中原位聚合得到表面附着的聚吡咯层，最后以银为靶材进行磁控溅射，附着银薄膜，得到聚吡咯/银复合棉织物。此制备方法通过在聚吡咯上镀覆银膜层以提高织物的耐洗性能，虽然外层上附着的银膜层能减缓对聚吡咯层的破坏，但其成本造价高，且银膜层易磨损脱落，里面的聚吡咯层是通过浸渍聚合，与基底粘附力弱，同样不耐磨损。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改性纤维织物及其制备方法，本发明克服现有技术成本高、工艺复杂、不耐摩擦的缺陷，通过在纤维织物表面原位生长导电高分子多级粗糙度的微纳米结构的方法来锚定柔性的含氟链段，原料低廉、方法简便，不仅可以赋予纤维织物持久耐污性，并且可额外引入抗静电性能。本发明克服现有技术疏油性能差、成本造价高、生物毒性大且不耐摩擦的缺陷。
本发明的一种改性织物的制备方法，包括：
(1)室温条件下，将前处理的织物浸渍于乙醇、氯化铁和含氟硅烷偶联剂的混合液，干燥，得到处理后的织物；
(2)将处理后的织物置于导电高分子单体蒸汽中，聚合，清洗，烘焙，得到改性织物。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)织物为尼龙6织物或尼龙66织物；所述前处理为在氧气条件下进行低温等离子处理，功率为100-300W，处理时间为2-180min。
所述步骤(1)中含氟硅烷偶联剂为1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷、三乙氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷、九氟丁烷磺酰氟、全氟丁基磺酸钾中的一种或几种。
所述步骤(1)中乙醇、氯化铁、含氟硅烷偶联剂的比例为：(1-100ml):(0.1-10g):(0.1-10ml)。
所述步骤(1)中浸渍时间为1-180min；干燥为室温干燥0.5-24h。
所述步骤(2)中处理后的织物置于充满导电高分子单体蒸汽的小室内。
所述步骤(2)中导电高分子单体为吡咯、噻吩、苯胺、含氟苯胺中的一种或几种。
所述步骤(2)中导电高分子单体投加量与织物面积的比例为0.05-0.1ml/cm2。
所述步骤(2)中聚合为温度为50-150℃，时间为0.5-24h；烘焙为温度为50-170℃，时间为1-180min。
所述步骤(2)中清洗为乙醇清洗。烘焙为烘箱中烘焙。
本发明的一种所述方法制备的改性织物。
本发明的一种所述改性织物的应用，如防污、防腐、自清洁、油水分离等。
本发明的一种纤维织物耐脏污、抗静电的改性处理方法，包括对织物表面进行等离子体处理，随后将其浸渍于乙醇、氯化铁和含氟硅烷偶联剂的混合溶液中一段时间后，室温干燥；最后，将干燥所得的纤维织物置于充满导电高分子单体蒸汽的小室内，待加热聚合一段时间后，用乙醇清洗并置于烘箱烘焙，最终得到耐脏污、抗静电纤维织物。本发明通过在纤维织物表面原位生长导电高分子多级粗糙度的微纳米结构的方法来锚定柔性的含氟链段，不仅可以赋予纤维织物持久耐污性，并且可额外引入抗静电性能。
有益效果
本发明首先采用低温氧气等离子体技术对尼龙纤维织物表面进行改性处理，以增加纤维材料的活性反应基团，进而提高尼龙纤维织物的持久耐脏污性。相比于表面喷涂工艺处理存在涂层磨损脱落导致耐脏污性能下降的问题，本发明通过在尼龙纤维织物表面原位生长导电高分子多级粗糙度的微纳米结构的方法来锚定柔性的含氟链段，不仅可赋予尼龙纤维织物持久耐污性，并且可额外引入抗静电性能，处理过程简单易操作、环保安全，成功构造出一种低成本且具有良好性能的超疏水/疏油表面，为其实现真正的工业化提供了新的思路。
本发明的处理方法简便快捷、易操作，处理后的纤维织物对水和甘油的接触角均大于150°，对日常污渍(灰尘、茶水、咖啡、牛奶、橙汁等)可以达到完全排斥的效果，防油等级大于等于5级(AATCC118)，十二烷的接触角为120°，并且在水洗50次及耐摩擦5000次以上，仍能保持较好的性能。
本发明采用导电高分子原位锚定C4-C6短链全氟烷基化合物，将含氟低表面能物质和导电高分子材料的微纳米粗糙结构及其抗静电性相结合，实现纤维织物的持久耐脏污功能，水洗或者摩擦多次后仍能保持疏水疏油性能。
附图说明
图1为实施例1的耐脏污、抗静电的尼龙纤维织物的微观形貌SEM照片，标尺为10μm；
图2为实施例1的耐脏污、抗静电尼龙纤维织物的表面静态液滴接触角照片；其中(a)水接触角为152°；(b)十二烷接触角为120°；
图3为实施例1为双疏性能稳定性测试图；(a)水的接触角在尼龙纤维织物处理前后的静态接触角变化；(b)十二烷在尼龙纤维织物处理前后的静态接触角变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。尼龙纤维织物来自市售，实验裁剪为6×6cm2使用。六水三氯化铁(100g)、全氟辛基三乙氧基硅烷(100g)购自上海麦克林生化科技有限公司，苯胺(500ml)及吡咯(100ml)购自上海泰坦科技股份有限公司，去离子水为实验室自制，所有原料均未提纯，买来直接使用。
实施例1
尼龙纤维织物耐脏污、抗静电的耐脏污的处理方法改性处理方法，包括以下步骤：
(1)尼龙纤维织物在改性前需依次浸泡在去离子水、乙醇、丙酮和正己烷中进行充分清洗，然后烘干待用。随后，将预先干燥的尼龙纤维织物样品置于等离子体处理仪中，调节功率为300W，使尼龙纤维织物在氧气氛围下每面处理2min，得到亲水的尼龙纤维织物；
(2)在称量瓶中加入10ml乙醇，0.1g氯化铁，1ml 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后，加入步骤(1)处理后的尼龙纤维织物浸渍2min，取出室温干燥1h；
(3)将步骤(2)处理后的尼龙纤维织物放入充满氮气的密闭小室内，加入1ml苯胺，50℃加热反应12h，用乙醇清洗后，100℃烘箱干燥3h，得到超疏水疏油、抗静电尼龙纤维织物，其表面形貌如图1所示，与浸渍法得到的光滑表面不同，蒸汽法所得的改性纤维表面长满了均匀的聚合物颗粒，构筑粗糙度的同时稳固地锚定了柔性氟链段。
(4)本发明实施例中的超疏水疏油尼龙纤维织物具有优异的耐脏污效果，如附图2所示，所述耐脏污、抗静电尼龙纤维织物表面对水的接触角为152°，对十二烷的接触角为120°，且水滴/油滴能在材料表面保持至少5min不渗透(如附图3所示)。
(5)抗静电效果表征：对处理后的尼龙纤维织物进行表征，测得在湿度为50％，温度为25℃下表面电导率为3.3×104S/m。
(6)耐洗性能表征：织物是在洗衣机中清洗的，一个洗衣周期的总洗涤时间为30分钟，洗涤前织物的水和十二烷的接触角分别为152°和120°，随着洗涤周期增加到50倍，角度仅略降至145°和115°。
(7)耐摩擦性能表征：将顶部有500克金属块的尼龙刷头在织物表面来回摩擦，在机械摩擦10 000次后，织物的双疏性最初下降得相对较快，但在摩擦30 000次后水接触角回升到150°，十二烷接触角保持在118°。如此高的耐洗耐磨性对于面料至关重要，以保证纺织品的长期实际使用。
实施例2
尼龙纤维织物耐脏污、抗静电的耐脏污的处理方法改性处理方法，包括以下步骤：
(1)尼龙纤维织物在改性前需依次浸泡在去离子水、乙醇、丙酮和正己烷中进行充分清洗，然后烘干待用。然后，将预先干燥的尼龙样品置于等离子体处理仪中，调节功率为300W，使尼龙纤维织物在氧气氛围下每面处理5min，得到亲水的尼龙纤维织物；
(2)在称量瓶中加入15ml乙醇，0.2g氯化铁，1.5ml 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷，搅拌均匀后，加入步骤(1)的尼龙纤维织物NF浸渍5min，取出室温干燥2h；
(3)将步骤(2)处理后的尼龙纤维织物放入充满氮气的密闭小室内，加入1ml苯胺、1ml吡咯，70℃加热反应14h，用乙醇清洗后，烘箱干燥，得到超疏水疏油、抗静电尼龙纤维织物。
(4)本发明实施例中耐脏污、抗静电尼龙纤维织物的表面对水和十二烷的接触角分别为151°与118°，且水滴/油滴能在材料表面保持至少5min不渗透。
(5)抗静电效果表征：对处理后的尼龙纤维织物进行表征，测得在湿度在50％，温度为25℃下表面电导率为5.17×103S/m。
(6)耐洗性能表征：织物是在洗衣机中清洗的，一个洗衣周期的总洗涤时间为30分钟，洗涤前织物的水和十二烷的接触角分别为151°和118°，随着洗涤周期增加到50倍，角度仅略降至143°和111°。
(7)耐摩擦性能表征：将顶部有500克金属块的尼龙刷头在织物表面来回摩擦，在机械摩擦10 000次后，织物的双疏性最初下降得相对较快，摩擦30 000次后水接触角保持在148°，十二烷接触角115°。如此高的耐洗耐磨性对于面料至关重要，以保证纺织品的长期实际使用。
实施例3
尼龙纤维织物耐脏污、抗静电的耐脏污的处理方法改性处理方法，包括以下步骤：
(1)尼龙纤维织物在改性前需依次浸泡在去离子水、乙醇、丙酮和正己烷中进行充分清洗，然后烘干待用。然后，将预先干燥的尼龙样品置于等离子体处理仪中，调节功率为300W，使尼龙纤维织物在氧气氛围下每面处理10min，得到亲水的尼龙纤维织物；
(2)在称量瓶中加入20ml乙醇，0.5g氯化铁，2ml三乙氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷，搅拌均匀后，加入步骤(1)的尼龙纤维织物NF浸渍10min，取出室温干燥3h；
(3)将尼龙纤维织物NF-F放入充满氮气的密闭小室内，加入1ml吡咯，80℃加热反应20h，用乙醇清洗后，烘箱干燥，得到超疏水、疏油尼龙纤维织物。
(4)本发明实施例中耐脏污、抗静电尼龙纤维织物的表面对水和十二烷的接触角分别为155°与116°，且水滴/油滴能在材料表面保持至少5min不渗透。
(5)抗静电效果表征：对处理后的尼龙纤维织物进行表征，测得在湿度在50％，温度为25℃下表面电导率为1.98×102S/m。
(6)耐洗性能表征：织物是在洗衣机中清洗的，一个洗衣周期的总洗涤时间为30分钟，洗涤前织物的水和十二烷的接触角分别为155°和116°，随着洗涤周期增加到50倍，角度仅略降至145°和109°。
(7)耐摩擦性能表征：将顶部有500克金属块的尼龙刷头在织物表面来回摩擦，在机械摩擦10 000次后，织物的双疏性最初下降得相对较快，摩擦30 000次后水接触角保持在152°，十二烷接触角为114°。如此高的耐洗耐磨性对于面料至关重要，以保证纺织品的长期实际使用。
对比例1
(1)尼龙纤维织物在改性前需依次浸泡在去离子水、乙醇、丙酮和正己烷中进行充分清洗，然后烘干待用。然后，将预先干燥的尼龙样品置于等离子体处理仪中，调节功率为300W，使尼龙纤维织物在氧气氛围下每面处理2min，亲水的尼龙纤维织物；
(2)在称量瓶中加入10ml乙醇，1ml 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后，加入步骤(1)的尼龙纤维织物浸渍2min，取出室温干燥1h；
(3)在烧瓶中加入步骤(2)的尼龙纤维织物，通入氮气并密封烧瓶，50℃加热反应12h，用乙醇清洗后，100℃烘箱干燥3小时，降温后测试双疏性能。
(4)本发明实施例中尼龙纤维织物的表面对水和十二烷的接触角分别为130°与0°，且水滴/油滴会在材料表面30s内渗透。
(5)抗静电效果表征：对处理后的尼龙纤维织物进行表征，测得在湿度在50％，温度为25℃下表面不导电。
(6)耐洗性能表征：织物是在洗衣机中清洗的，一个洗衣周期的总洗涤时间为30分钟，洗涤前织物的水接触角为130°，随着洗涤周期增加到50倍，角度降至72°。
(7)耐摩擦性能表征：将顶部有500克金属块的尼龙刷头在织物表面来回摩擦，在机械摩擦10 000次后，织物的疏水角度降至30°左右，侧面证明仅通过浸渍氟化物溶液的纤维表面疏水涂层极易脱落。
对比例2
(1)尼龙纤维织物在改性前需依次浸泡在去离子水、乙醇、丙酮和正己烷中进行充分清洗，然后烘干待用。随后，将预先干燥的尼龙纤维织物样品置于等离子体处理仪中，调节功率为300W，使尼龙纤维织物在氧气氛围下每面处理2min，得到亲水的尼龙纤维织物；
(2)在称量瓶中加入10ml乙醇，0.1g氯化铁，搅拌均匀后，加入步骤(1)处理后的尼龙纤维织物浸渍2min，取出室温干燥1h；
(3)将步骤(2)处理后的尼龙纤维织物放入充满氮气的密闭小室内，加入1ml苯胺，50℃加热反应12h，用乙醇清洗后，100℃烘箱干燥3h，降温后测试双疏性能。
(4)本发明对比例2中的尼龙纤维织物具有一定的疏水效果，但无疏油性能，所述织物表面对水的接触角为132°，对十二烷的接触角为0°。
对比例3
(1)尼龙纤维织物在改性前需依次浸泡在去离子水、乙醇、丙酮和正己烷中进行充分清洗，然后烘干待用。随后，将预先干燥的尼龙纤维织物样品置于等离子体处理仪中，调节功率为300W，使尼龙纤维织物在氧气氛围下每面处理2min，得到亲水的尼龙纤维织物；
(2)在称量瓶中加入10ml乙醇，0.1g氯化铁，0.5g全氟辛酸搅拌均匀后，加入步骤(1)处理后的尼龙纤维织物浸渍2min，取出室温干燥1h；
(3)将步骤(2)处理后的尼龙纤维织物放入充满氮气的密闭小室内，加入1ml苯胺，50℃加热反应12h，用乙醇清洗后，100℃烘箱干燥3h，降温后测试双疏性能。
(4)本发明对比例3中的尼龙纤维织物具有一定的疏水、疏油效果，但水和油的接触角度较低，所述织物表面对水的接触角为120°，对十二烷的接触角为77°。
对比例4
(1)尼龙纤维织物在改性前需依次浸泡在去离子水、乙醇、丙酮和正己烷中进行充分清洗，然后烘干待用。随后，将预先干燥的尼龙纤维织物样品置于等离子体处理仪中，调节功率为300W，使尼龙纤维织物在氧气氛围下每面处理2min，得到亲水的尼龙纤维织物；
(2)在称量瓶中加入10ml乙醇，0.1g氯化铁，l mL1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷搅拌均匀后，加入步骤(1)处理后的尼龙纤维织物浸渍2min，取出室温干燥1h；
(3)将步骤(2)处理后的尼龙纤维织物浸渍于10ml乙醇中，加入1ml苯胺，室温环境中原位聚合得到表面附着有聚苯胺层的尼龙织物，用乙醇清洗后，100℃烘箱干燥3h，降温后测试双疏性能。
(4)本发明对比例4中的尼龙纤维织物具有一定的疏水效果，但无疏油性能，所述织物表面对水的接触角为135°。
(5)抗静电效果表征：对处理后的尼龙纤维织物进行表征，测得在湿度在50％，温度为25℃下表面电导率为4.14×104S/m。
(6)耐洗性能表征：织物是在洗衣机中清洗的，一个洗衣周期的总洗涤时间为30分钟，洗涤前织物的水接触角为135°，随着洗涤周期增加到50倍，角度降至89°。
(7)耐摩擦性能表征：将顶部有500克金属块的尼龙刷头在织物表面来回摩擦，在机械摩擦10 000次后，织物的疏水角度降至30°左右，侧面证明仅通过浸渍方法处理的纤维表面疏水涂层极易脱落。
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