阅读说明：本技术 电场可控二氧化硅胶体自组装结构变色器件的制备方法 (Preparation method of electric field controllable silicon dioxide colloid self-assembly structure color-changing device ) 是由 刘志福 任瑛琪 房永征 侯京山 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了电场可控二氧化硅胶体自组装结构变色器件的制备方法：以正硅酸乙酯、乙醇和氨水为起始原料,制备了不同粒径的二氧化硅胶体,通过蒸发乙醇浓缩乳液。将浓缩后乳液与碳酸丙烯酯和ETPTA混合,蒸干乙醇后将混合液滴入3D打印的“三明治”器件中。在两侧电极ITO导电玻璃施加电压,制得颜色可逆、电场响应结构变色器件。本发明无需染料和电化学反应即可制备具有良好的颜色可逆性、原料简单易得、透明度高的器件,在显示、颜色传感领域有重要的发展前景。(The invention discloses a preparation method of a color-changing device with an electric field controllable silicon dioxide colloid self-assembly structure, which comprises the following steps: taking ethyl orthosilicate, ethanol and ammonia water as starting raw materials, preparing silicon dioxide colloids with different particle sizes, and concentrating the emulsion by evaporating ethanol. And mixing the concentrated emulsion with propylene carbonate and ETPTA, evaporating ethanol to dryness, and dripping the mixed solution into a 3D printed sandwich device. And applying voltage to the ITO conductive glass on the two side electrodes to prepare the color-changing device with the reversible color and the electric field response structure. The invention can prepare the device with good color reversibility, simple and easily obtained raw materials and high transparency without dye and electrochemical reaction, and has important development prospect in the fields of display and color sensing.)

电场可控二氧化硅胶体自组装结构变色器件的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型结构变色器件，具体来说是一种ETPTA与胶体二氧化硅混合电场可控结构变色溶液的制备方法以及器件。

背景技术

自组装的二氧化硅胶体球是一种光子晶体，是一种周期性的微尺度结构材料，可以控制光子的吸收和反射，由于存在导带和禁带，白光照射后呈现出不同的结构色。基于这一特性，光子晶体广泛用于彩色显示器、油墨和涂料、激光器、过滤器、太阳能电池和传感器等。

电场控制结构变色液是一种新型的智能材料，由于二氧化硅胶体颗粒带负电，在低电压下即可沿着电场方向向正极移动、聚拢，导致颗粒间距和晶格间距减小，引起结构色变色，具有环境友好、永不褪色、成本低、材料易得等优点。由于电场可控结构变色液在较低的电压和功率下颜色可逆、性质稳定，无需发生氧化还原反应，在显示中具有重要发展前景。例如，赵志刚课题组开发的一种新型双面电致变色器件，其在施加不同的电压时，在一侧表现出与另一侧明显不同的着色状态。这是通过在典型的电致变色结构中插入具有复杂折射率的光学薄(4–8nm)金属层来实现的。(Adv Mater.2021,2007314:1-10)。如今的红绿灯往往需要施加220V的电压才可变色，消耗大量能源。若换为电场可控结构变色液，仅需3V以下的电压短时间即可变色。

常用的电致变色材料主要是非晶氧化钨膜。例如，Yao采用大气压溶液沉积(APSD)作为一种替代传统溅射沉积工艺的方法，将Al³⁺嵌合入WO₃薄膜中，由于其较小的半径和多电子氧化还原反应，提高了循环使用寿命(Nano Energy.2020,68:104350)。虽然这种材料具有较低的近红外透过率，但同时可见光透过率也急剧下降，从而影响了镀膜玻璃窗的采光能力。此外，由于非晶态结构的不稳定性，氧化钨薄膜的化学性质在重复氧化还原反应循环后发生剧烈变化，电场可控结构变色特性逐渐消失，因此循环使用寿命不高。

现今常见的是在玻璃基底上通过磁控溅射或者蒸镀的方式，将三氧化钨覆盖在导电玻璃上，但是这种方法制备成本较高且难度大，尤其对于具有曲面的产品，这一缺点更为突出，也限制了电致变色材料在规模化生产的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有技术中的电场可控结构变色材料循环使用寿命不高、透光率下降和制备成本高、难度大的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种电场可控二氧化硅胶体自组装结构变色器件的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)：以TEOS为起始原料，乙醇作为溶剂，氨水作为调节pH的试剂，反应，制备得到不同粒径的二氧化硅胶体晶体；然后将其进行多次水洗、醇洗、离心、超声；将二氧化硅胶体晶体分散于乙醇中，然后在烘箱中通过热蒸发浓缩，得到浓缩液；二氧化硅胶体球，在制备过程中保证容器的密闭性，通过溶液在反应过程中产生气体而形成的表面压力，以保证胶体合成的单分散性。

步骤2)：取浓缩液，加入PC和水凝胶，然后放于油浴中加热，蒸干乙醇，得到电场可控结构变色液；

步骤3)：设计一个模型并进行3D打印，将电场可控结构变色液滴入模型中，模型上分别插两片铜片，两片铜片连接正、负电极，通过调节电压，观察颜色响应时间。

优选地，所述步骤1)中，二氧化硅胶体晶体采用改进方法制备；TEOS、乙醇、氨水的体积比为2～7：72～88：3.5～9；反应的温度为25～60℃，时间为2～3h；二氧化硅胶体晶体的粒径为200～350nm；烘箱的温度为25～40℃，浓缩液的浓度为0.1～0.3g/mL。

优选地，所述步骤2)中，水凝胶为ETPTA、PEGPEA或PEGDA；二氧化硅浓缩液、PC、水凝胶的比例为0.5～2mL：50～60μL：15μL；油浴的温度为90℃，加热的时间为0.5～2h。

更优选地，所述的水凝胶为ETPTA。

优选地，所述步骤3)中，电压的施加范围为0～3V，每次施加电压的时间不超过30s；颜色响应时间为15～30s。

优选地，所述步骤3)中，模型的尺寸为1cm×1cm×1mm，厚度为0.1mm。

优选地，所述电场可控二氧化硅胶体自组装结构变色器件为“三明治”结构。将器件设计为“三明治”结构，是为了解决由于表面张力造成液膜分布不均匀的问题。

本发明的制备工艺简便、所需设备简单、环境友好；合成的电场可控结构变色液具有颜色可调，透光率高，可多次重复利用、导电性强且性质稳定的特性。本发明的方法拓展了显示、颜色传感等适用领域。

附图说明

图1为本发明的变色原理图；

图2为本发明的器件组装图；

图3为粒径225nm的二氧化硅的SEM图；

图4为2.5V下电致变色液的变色响应图；

图5为红绿灯与本发明显示对比图；

图6为3D模型设计图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

本实施例提供一种电场可控结构变色液的制备方法，制备粒径为350nm的二氧化硅胶体晶体。

将TEOS、乙醇和氨水按物料比为2mL：88mL：9mL混合，在25℃的温度下反应时间2h，然后将其进行多次水洗、醇洗、离心、超声；最终将胶体晶体分散于纯乙醇中至浓度为0.2g/mL；

将二氧化硅浓缩液、PC和ETPTA按物料比为1mL：60μL：15μL于90℃的油浴中反应1.5h，蒸干乙醇，得到绿色电场可控结构变色液。“三明治”结构器件组装示意图如图2所示，上下两层为导电ITO玻璃，中间隔层为变色区，将上述组装液滴于模型中，两片铜片分别夹上正负电极，施加0～3V电压30s。

图1为电场调控结构变色的原理图，从图中可以看出，施加电场前后胶体球的间距、结构发生了变化。由于胶体球表面带电荷，一般的说，胶体球会选择性向正极移动，从而在局部产生自组装现象。自组装后的胶体球由于与光波发生反射现象，进而发产生颜色变化，根据布拉格原理，胶体球尺寸、间距与波长有一定的关系，因此，电场变化，器件颜色也随之变化。同时，本发明所使用的材料均绿色无毒无害，是一种较理想的变色器件。这种原理也可以称之为电场调控的胶体球自组装，为制备节能、高效的的变色器件提供了理论借鉴价值。

实施例2

本实施例提供一种电场可控结构变色液的制备方法，制备粒径为225nm的二氧化硅胶体晶体，其SEM如图3所示。

将TEOS、乙醇和氨水按物料比为2mL：88mL：9mL混合，在45℃的温度下反应时间2h，然后将其进行多次水洗、醇洗、离心、超声；最终将胶体晶体分散于纯乙醇中至浓度为0.2g/mL；

将二氧化硅浓缩液、PC和ETPTA按物料比为1mL：60μL：15μL于90℃的油浴中反应2h，蒸干乙醇，得到红色电场可控结构变色液。

将上述组装液滴于如图2所示模型中，并结合如图6所示的3D打印模型图，施加2.5V电压30s，颜色变化如图4所示。可以在低电压下发生快速响应，实现由红色到绿色的转变。

实施例3

本实施例提供一种电场可控结构变色液的制备方法，制备粒径为215nm的二氧化硅胶体晶体。

将TEOS、乙醇和氨水按物料比为2mL：88mL：9mL混合，在50℃的温度下反应时间2h，然后将其进行多次水洗、醇洗、离心、超声；最终将胶体晶体分散于纯乙醇中至浓度为0.2g/mL；

将二氧化硅浓缩液、PC和ETPTA按物料比为1mL：60μL：15μL于90℃的油浴中反应2h，蒸干乙醇，得到黄色电场可控结构变色液。

该黄色电场可控结构变色液与实施例2相结合，可作为低电压下快速响应红绿灯的基本模型，如图5所示。