一种原位形成钼酸锂隔膜涂层的制备方法
阅读说明：本技术 一种原位形成钼酸锂隔膜涂层的制备方法 (Preparation method for in-situ formation of lithium molybdate diaphragm coating ) 是由 刘瑞平 李腾宇 李亚男 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种通过在隔膜上原位形成钼酸锂涂层的制备方法,通过将MoO-(3)纳米棒材料与Super P,PVDF混合,并刮浆涂覆在普通隔膜上于室温下定型,干燥后备用,在室温条件下,与Li金属负极组装成CR2032扣式电池,安装到LAND CT2001A terser电池测试系统上,充放循环100次后即原位形成的钼酸锂隔膜涂层。该方法制备的钼酸锂隔膜涂层不仅可以从根本上改善Li-S电池在实际使用过程中出现的活性物质利用率低、多硫化物穿梭效应这种现象；而且其简便得合成方式也有利于大规模的生产和商业化的推广。(The invention relates to a method for preparing a lithium molybdate coating on a diaphragm by in-situ forming MoO 3 Mixing the nano-rod material with Super P and PVDF, coating slurry on a common diaphragm, shaping at room temperature, drying for later use, assembling the nano-rod material and a Li metal cathode into a CR2032 button cell at room temperature, installing the CR2032 button cell on a LAND CT2001A terser cell test system, and carrying out charge-discharge cycle for 100 times to obtain the in-situ formed lithium molybdate diaphragm coating. The lithium molybdate diaphragm coating prepared by the methodThe phenomena of low utilization rate of active substances and polysulfide shuttling effect in the actual use process of the Li-S battery can be fundamentally improved; and the simple and convenient synthesis mode is also beneficial to large-scale production and commercial popularization.)
技术领域
本发明涉及一种二次电池，特别涉及一种可充电锂电池，应用于电化学储能装置技术领域。
背景技术
随着便携式电子设备，混合动力汽车(HEV)和电动汽车的日益普及，越来越需要高效且经济的储能系统来与之适应。自20世纪90年代，基于嵌入/脱出反应机制的锂离子二次电池凭借其成熟的技术以及自放电小、电化学性能稳定、循环寿命长等优点一直主导着便携式电子设备电池的市场。然而，现有的商用锂离子电池的最高能量密度虽已接近极限，但仍不能满足如电能储存等绿色产业的要求。因此，发展具有更高能量密度的下一代电池系统具有重要意义。
Li-S电池有着高的能量密度(理论比容量高达1672mAh g-1，能量密度可以达到2600Wh kg-1)，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAh/g)。此外，在地球中储量充实的S具有产量高、价格便宜、环境污染小等优点，使Li-S电池具有更广阔的发展前景，有望成为下一代储能系统。区别于传统的嵌入/脱出反应机制，Li-S电池的反应机理是基于单质S与Li之间可逆的氧化还原反应，通过硫-硫键的断裂/生成来实现电能与化学能的相互转换。由于Li-S电池的反应机理涉及多步反应和复杂的物相变化，所以其在商业的推广中一直受限于活性物质利用率低、中间产物多硫化物跨越隔膜的穿梭效应引发的电池容量下降和寿命减退。
基于此，若能制备导电性良好、有效阻止多硫化物穿梭效应并可以加快催化转化的材料，获得一种在隔膜上的功能性涂层，将有可能解决Li-S电池在实际应用中的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过在隔膜上原位形成钼酸锂涂层的制备方法。本发明制备工艺简单，安全性高，对设备和工艺条件的要求低，有利于推广应用。
一种原位形成钼酸锂隔膜涂层的制备方法：其特征在于包括如下步骤：
(1)首先将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在硝酸溶液中，超声搅拌30min，使其充分混合；
(2)将步骤(1)得到的混合物转入聚四氟乙烯反应釜种，在150-250℃下加热，保温2-3h，待其冷却；
(3)将反应釜中所得产物用去离子水、乙醇依次进行真空抽滤洗涤，最后在真空干燥箱中50-60℃条件下干燥10-14小时得到白色MoO3纳米棒；
(4)将MoO3纳米棒，Super P，PVDF按一定质量比混合，充分研磨后分散在NMP溶剂中，在常温下磁力搅拌10-12h得到混合浆料；
(5)将混合浆料使用涂覆机涂覆在隔膜上于室温下定型，之后转移至真空干燥箱中干燥5-8h；将干燥后的带有涂层的隔膜使用冲孔机打成圆形，之后在手套箱中不加入正极，直接与Li金属负极组装成CR2032扣式电池，电解液用量为9μL是由0.1mol双三氟甲磺酰胺锂(LiTFSI)和1.13g LiNO3溶于100ml体积比为1:1的1，2-二氧戊环(DOL)与二甲氧基甲烷(DME)组成的混合溶液；(电解液的组成没有写清楚，应该明确各个组分的用量)
(6)将组装好的电池安装到LAND CT2001A terser电池测试系统上，于25℃在0.1C电流密度下从2.8V放电到2.4V，原位形成稳定的Li0.042MoO3，静置1h后在继续放电到1.7V，Li0.042MoO3转换成稳定的Li2MoO4，静置1h后充电到2.8V使Li2MoO4转换成Li0.042MoO3，继续充放循环100次，之后将电池拆卸，取出其中原位形成的钼酸锂涂层的隔膜，即得到原位形成的钼酸锂隔膜涂层。
步骤(1)中所述硝酸溶液的体积溶度为15-30％，超声搅拌时间为30-50min。
步骤(4)中所述MoO3纳米棒，Super P，PVDF的质量比为40-50：50-40：10。
有益效果：
本发明首先通过简便的水热方法合成制备MoO3纳米棒，从而使大规模生产成为可能。并且由于纳米结构的MoO3材料本身有着丰富的接触面积有助于电解质的润湿和促进下一步原位形成钼酸锂。在隔膜上原位形成的钼酸锂通过极性键合作用可以有效吸附多硫化物抑制其穿梭，同时良好的的催化特性加快了氧化还原反应动力学，与Super P的协同作用可以为离子/电子传输提供途径，提高了活性物质的利用效率从而提升Li-S电池的循环寿命和电池容量。
得益于以上的优点，具有钼酸锂涂层隔膜的Li-S电池，在1C电流密度下循环300次后比容量仍可以达到906.6mAh/g。相对于采用非原位形成的钼酸锂涂层相比，其容量衰减率有了大幅降低。
多功能型的钼酸锂隔膜涂层不仅可以从根本上改善Li-S电池在实际使用过程中出现的活性物质利用率低、多硫化物穿梭效应这种现象；而且其简便得合成方式也有利于大规模的生产和商业化的推广。
具体实施方式
一种原位形成钼酸锂隔膜涂层的制备方法：其特征在于包括如下步骤：
1、首先将1-2g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在HNO3/H2O(1：5，v/v)的烧杯中，超声搅拌30min，使其充分混合。
2、将上述溶液转入聚四氟乙烯反应釜内衬(100ml)于200℃加热保温2h，待其冷却。
3、将反应釜中所得产物用去离子水、乙醇依次进行真空抽滤洗涤，最后在真空干燥箱中60℃干燥12小时得到白色MoO3纳米棒材料。
4、将MoO3，Super P，PVDF按如下质量比混合，充分研磨30min，之后分散在10mlNMP溶剂中，在常温下磁力搅拌12h得到混合浆料。
MoO3：Super P：PVDF＝45-50：45-40：10
5、将混合浆料使用涂覆机刮浆涂覆在普通隔膜上于室温下保持1h定型，之后转移至真空干燥箱中干燥6h。
6、将干燥后带有涂层的隔膜使用冲孔机打成19mm的圆形，之后在手套箱中不加入正极，直接与Li金属负极组装成CR2032扣式电池。电解液用量为9μL是由0.1mol双三氟甲磺酰胺锂(LiTFSI)和1.13g LiNO3溶于100ml体积比为1:1的1，2-二氧戊环(DOL)与二甲氧基甲烷(DME)组成的混合溶液。
7、将组装好的电池安装到LAND CT2001A terser电池测试系统上，于室温25℃在0.1C电流密度下从2.8V放电到2.4V，原位形成稳定的Li0.042MoO3，静置1h后在继续放电到1.7V，Li0.042MoO3转换成稳定的Li2MoO4，静置1h后充电到2.8V使Li2MoO4转换成Li0.042MoO3，继续充放循环100次。之后将电池拆卸，取出其中原位形成的钼酸锂涂层的隔膜。
实施例
实施例一：在室温条件下，将1.6g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在90ml HNO3/H2O(1：5，v/v)的烧杯中，超声搅拌30min，使其充分混合。将上述溶液转入聚四氟乙烯反应釜内衬(100ml)于200℃加热保温2h，待其冷却。将反应釜中所得产物用去离子水、乙醇依次进行真空抽滤洗涤5次，最后在真空干燥箱中60℃干燥12小时得到白色MoO3纳米棒材料。在室温条件下，将MoO3：Super P：PVDF＝0.2g：0.25g：0.05g质量比混合，充分研磨30min，之后分散在10ml NMP溶剂中，磁力搅拌12h得到混合浆料。将混合浆料使用涂覆机刮浆涂覆在普通隔膜上于室温下保持1h定型，之后转移至真空干燥箱中干燥6h，将干燥后带有涂层的隔膜使用冲孔机打成19mm的圆形备用。在室温条件下，使用手套箱将带有涂层的隔膜直接与Li金属负极组装成CR2032扣式电池，正极活性物质硫的含量是1mg，电解液是9μl。将组装好的电池安装到LAND CT2001A terser电池测试系统上，于室温25℃在0.1C电流密度下从2.8V放电到2.4V，原位形成稳定的Li0.042MoO3；静置1h后在继续放电到1.7V，Li0.042MoO3转换成稳定的Li2MoO4；静置1h后充电到2.8V使Li2MoO4转换成Li0.042MoO3，如此充放循环100次。之后将电池拆卸，取出其中带有涂层的隔膜，此时即原位形成的钼酸锂隔膜涂层。组装成全电池后1C电流密度下初始容量967.1mAh/g，循环300次后比容量仍可以达到526.6mAh/g，容量衰减率为0.15％。
实施例二：在室温条件下，将1.6g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在90ml HNO3/H2O(1：5，v/v)的烧杯中，超声搅拌30min，使其充分混合。将上述溶液转入聚四氟乙烯反应釜内衬(100ml)于200℃加热保温2h，待其冷却。将反应釜中所得产物用去离子水、乙醇依次进行真空抽滤洗涤5次，最后在真空干燥箱中60℃干燥12小时得到白色MoO3纳米棒材料。在室温条件下，将MoO3：Super P：PVDF＝0.25g：0.2g：0.05g质量比混合，充分研磨30min，之后分散在10ml NMP溶剂中，磁力搅拌12h得到混合浆料。将混合浆料使用涂覆机刮浆涂覆在普通隔膜上于室温下保持1h定型，之后转移至真空干燥箱中干燥6h，将干燥后带有涂层的隔膜使用冲孔机打成19mm的圆形备用。在室温条件下，使用手套箱将带有涂层的隔膜直接与Li金属负极组装成CR2032扣式电池，正极活性物质硫的含量是1mg，电解液是9μl。将组装好的电池安装到LAND CT2001A terser电池测试系统上，于室温25℃在0.1C电流密度下从2.8V放电到2.4V，原位形成稳定的Li0.042MoO3；静置1h后在继续放电到1.7V，Li0.042MoO3转换成稳定的Li2MoO4；静置1h后充电到2.8V使Li2MoO4转换成Li0.042MoO3，如此充放循环100次。之后将电池拆卸，取出其中带有涂层的隔膜，此时即原位形成的钼酸锂隔膜涂层。组装成全电池后1C电流密度下初始容量1033.6mAh/g，循环300次后比容量仍可以达到523.1mAh/g，容量衰减率为0.16％。
对比例：使用共中心Mo丝通过化学气相沉积的方法将材料沉积在石英玻璃管的内壁上，合成时间为72小时。之后将得到的α-MoO3分散在乙醇中并加入Si纳米颗粒(<1％的重量比)来提高α-MoO3的可逆性。取5mg Si修饰后的α-MoO3与7mg四氟化碳粘合剂(聚四氟乙烯和乙炔黑的混合物)混合，将其压在不锈钢网(Alpha Aesar-80mesh)集电器上直接作为正极与负极锂片在干燥的手套箱中组装成CR2032扣式电池，以0.1C电流密度进行恒电流锂化形成Li1.33Mo0.66O2，最后将电池在手套箱内拆开，取出不锈钢网集电器，此时即原位形成了钼酸锂。组装成全电池后0.1C电流密度下初始容量为905mAh/g，循环50次后比容量为400mAh/g，容量衰减率为1.1％。
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