一种氧缺陷型灰色氧化锌及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种氧缺陷型灰色氧化锌及其制备方法和应用 (Oxygen-deficient gray zinc oxide and preparation method and application thereof ) 是由 杜高辉 郝亚雯 毕祥 苏庆梅 许并社 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氧缺陷型灰色氧化锌及其制备方法和应用,属于材料工程领。所述制备方法通过将锂和萘溶解于溶剂中中,得到锂萘溶液,将白色氧化锌加入所得锂萘溶液中进行反应,反应结束后收集固体产物,将所得固体产物经洗涤后干燥,制得氧缺陷型灰色氧化锌。所述制备方法工艺简单,普适性广,适用于大量生产。制得的氧缺陷型氧化锌呈灰色,光吸收能力和光响应范围增强,能够作为气体净化光催化剂的应用。(The invention discloses an oxygen-deficient gray zinc oxide and a preparation method and application thereof, belonging to the field of material engineering. The preparation method comprises the steps of dissolving lithium and naphthalene in a solvent to obtain a lithium naphthalene solution, adding white zinc oxide into the obtained lithium naphthalene solution for reaction, collecting a solid product after the reaction is finished, and washing and drying the obtained solid product to obtain the oxygen-deficient gray zinc oxide. The preparation method has simple process and wide universality and is suitable for mass production. The prepared oxygen-deficient zinc oxide is gray, has enhanced light absorption capacity and light response range, and can be used as a gas purification photocatalyst.)
技术领域
本发明属于材料工程领域，涉及一种氧缺陷型灰色氧化锌及其制备方法和应用。
背景技术
氧化锌(ZnO)是一种常见金属氧化物半导体，属于n型半导体，其能量带隙值为3.37eV。常温下呈白色固体状态，是一种两性氧化物。氧化锌具有无毒无害、价格低廉、高化学稳定性、易制备、低介电常数和低光耦合率等特性，是光催化工艺中优异的半导体材料。目前所报道的氧化锌的制备，主要还是常规白色氧化锌。比如，CN1887720A公开了一种纳米氧化锌粉体的制备方法，此法首先将锌盐溶解于无水乙醇溶液中，然后加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，剧烈搅拌，并将强碱溶液逐滴加入锌盐溶液中，得到白色浑浊液。反应完全后，通过洗涤干燥得到纳米氧化锌粉体。该法得到的纳米氧化锌形貌均匀，但是制备工艺繁琐，其次十六烷基三甲基溴化铵经常作为表面活性剂使用，容易产生污染。CN101643235 A公开了一种白色纳米氧化锌颗粒的快速简捷制备方法，此法首先配制氯化锌、氢氧化钠水溶液，然后与油酸和无水酒精混合成溶液，在20℃状态下，进行化学反应、晶粒生长，经离心分离、洗涤、真空干燥，最终制得白色颗粒状纳米氧化锌。此制备方法快速便捷，但是制备的纳米氧化锌产物不稳定，储存环境严格，对湿度、温度以及酸碱度要求极高。
常规白色ZnO作为光催化剂的局限性为:(1)禁带宽度较大，无可见光响应，这导致其对太阳光的利用率较低；(2)光生电子和空穴容易复合，量子效率较低。而对于灰色氧化锌材料目前尚未报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氧缺陷型灰色氧化锌及其制备方法和应用。本发明所述制备方法，该方法工艺简单，普适性广，能耗以及成本比较低，适用于大量生产，经过该方法所制备的氧缺陷型氧化锌呈灰色，具有丰富的氧空位，纯度较高，材料的颗粒尺寸分布均匀稳定，且禁带宽度小，能够解决白色氧化锌可见光吸收范围窄的问题，因此可作为可见光催化剂来使用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种氧缺陷型灰色氧化锌的制备方法，将锂和萘溶解于溶剂中中，得到锂萘溶液，将白色氧化锌加入所得锂萘溶液中进行还原反应，反应结束后收集固体产物，将所得固体产物经洗涤后干燥，制得氧缺陷型氧化锌。
优选地，锂和萘的摩尔比为(0.5～8)：1。
优选地，溶剂为四氢呋喃。
优选地，锂萘溶液的浓度为0.4～1mol/L。
优选地，白色氧化锌与锂萘溶液的还原反应时间为1～30min，还原反应温度为10～30℃。
优选地，干燥处理包括：在50～80℃下真空干燥。
优选地，白色氧化锌与锂萘溶液的投料比为0.2～1g：0.5～5mL。
本发明公开了采用上述制备方法制得的一种氧缺陷型灰色氧化锌。
优选地，所述氧缺陷型氧化锌呈灰色，表面有2～5nm厚的非晶无序层。
本发明公开了采用上述制备方法制得的一种氧缺陷型灰色氧化锌或上述一种氧缺陷型灰色氧化锌作为气体净化光催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种氧缺陷型灰色氧化锌的制备方法，该方法使用锂萘溶液与常规氧化锌进行反应，即可制得灰色氧缺陷型氧化锌，同时在氧化锌颗粒表面形成一层非晶缺陷层，降低了氧化锌的能带禁带宽度和表面Zeta电位，提高了氧化锌材料的光吸收范围和光催化性能。同时简化了操作工艺，降低了制备成本和能耗投入，适用于工业规模化生产。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的一种氧缺陷型灰色氧化锌，本发明为改善ZnO的光催化活性，通过能带工程对ZnO进行结构设计，含氧空位的ZnO颗粒禁带宽度降低，促进光生载流子的分离，使其催化性能得到明显提升；通过缺陷工程可以对ZnO进行改性处理。本发明制得的氧缺陷型氧化锌呈灰色，与已有的白色氧化锌相比，该灰色氧缺陷型氧化锌含有丰富的氧空位，氧空位缺陷导致ZnO能带带隙变窄，导带向下弯曲，在光催化反应中克服的势垒相对也较小，光吸收能力增强。同时，氧空位可以有效地扩展ZnO的可见光吸收，光响应范围增强，适量的氧空位可以增加电荷的分离效率，降低界面电阻，有利于光生电子和空穴快速分离。
进一步地，本发明所述制备的氧缺陷型灰色氧化锌的颗粒表面有非晶无序层，同时氧空位的存在会在导带下形成杂质能级，有利于光生载流子有效穿梭，促进e-/h+的有效分离，从而提高材料的可见光活性，可用于气体净化领域。
本发明还公开了上述氧缺陷型灰色氧化锌作为气体净化光催化剂的应用。经相关测试表明，该材料的能带禁带宽度为3.0±0.1eV，表面Zeta电位为-10±2mV，富含氧空位，较白色氧化锌相比，扩大了可见光的吸收范围。光催化性能显示，本发明所述的灰色含氧缺陷的氧化锌纳米材料在可见光下，对气体污染物一氧化氮具有极好的催化降解能力。与白色二氧化钛材料对比，本发明所述富含氧空位缺陷的灰色氧化锌纳米材料在降解过程中的降解效率具有明显提高。因此，所述氧缺陷型氧化锌具有光催化活性增强的特点，能够作为气体净化光催化剂的应用。
附图说明
图1为本发明所述氧缺陷型灰色氧化锌与白色氧化锌的光学照片；其中，(a)为反应前的常规白色氧化锌，(b)为实施例1制备的氧缺陷型灰色氧化锌；
图2为实施例1中所制备的氧缺陷型灰色氧化锌的透射电镜照片；
图3为本发明实施例1-3所述的氧缺陷型灰色氧化锌与白色二氧化锌纳米颗粒的XRD谱图；其中，(a)为XRD总谱图，(b)为XRD局部放大图；
图4为本发明实施例1-3所述的氧缺陷型灰色氧化锌与白色二氧化锌纳米颗粒的拉曼谱图；
图5为本发明实施例1-3所述氧缺陷型灰色氧化锌与白色二氧化锌纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱图；
图6为本发明实施例1所述氧缺陷型灰色氧化锌与白色二氧化锌纳米颗粒的电子顺磁共振谱图；
图7为本发明实施例1-3所述氧缺陷型灰色氧化锌与白色二氧化锌纳米颗粒的Zeta电位示意图；
图8为本发明实施例1-3所述氧缺陷型灰色氧化锌与白色二氧化锌纳米颗粒的能带结构示意图；
图9为本发明实施例1-3所述氧缺陷型灰色氧化锌与白色二氧化锌纳米颗粒为在可见光下的NO净化曲线对比图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明公开了所述的氧缺陷型灰色氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备锂萘溶液：称取金属锂和有机萘溶解于四氢呋喃溶液中，形成的锂萘溶液。
(2)制备灰色氧化锌：将白色ZnO(命名为W-ZnO)溶于锂萘溶液中，浸泡一段时间进行还原反应，还原反应结束后收集固体产物，将所得固体产物经去离子水充分洗涤后，将其真空干燥得到灰色ZnO粉末，即为氧缺陷型灰色氧化锌。
进一步地，所述的步骤(1)中所需的锂与萘的摩尔比为(0.5～8)：1。优选锂与萘的摩尔比为1:1。
进一步地，所述的步骤(1)中所需的锂萘溶液浓度为0.4～1mol/L。优选锂萘溶液浓度为0.8mol/L。
进一步地，所述的步骤(2)中白色氧化锌与锂萘溶液的投料比为0.2～1g：0.5～5mL。
进一步地，所述的步骤(2)中浸泡锂萘溶液的时间，即为白色氧化锌与锂萘溶液的还原反应时间为1～30min。优选浸泡锂萘溶液的时间为10min。本发明所述制备的过程中，白色氧化锌与锂萘溶液的反应为还原反应，且还原反应在常温(10～30℃)下即可进行。
进一步地，所述的步骤(2)中真空干燥温度为50～80℃。优选真空干燥温度为80℃。本发明所述制备的过程中，干燥温度的适用范围宽泛，同时仅需简单浸泡即可得到富含氧空位缺陷的灰色二氧化锌纳米材料，工艺简单易操作，因此该制备方法适合在常温下大量快速制备。
采用上述制备方法制得的氧缺陷型氧化锌为灰色，能带禁带宽度为3.0±0.1eV，表面Zeta电位为-10±2mV，其表面有非晶无序层，表面有2～5nm厚的非晶无序层，富含氧空位，禁带宽度变窄，电子顺磁共振峰强度变高，光催化性能显示，NO降解率最高可达54.3％，可作为光催化剂应用于气体净化领域。因此，本发明上述氧缺陷型灰色氧化锌能够作为光催化剂，应用于气体净化领域。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
称取55.53mg的金属锂和1025.36mg有机萘(摩尔比1:1)溶解于10mL四氢呋喃中，形成0.8mol/L的锂萘溶液；将0.2g白色ZnO溶于1mL锂萘溶液中，20℃下浸泡进行还原反应10min，反应结束后收集固体产物，将所得固体产物经去离子水充分洗涤后，将其在60℃下真空干燥得到灰色ZnO粉末，即为氧缺陷型灰色氧化锌，命名为ZnO-0.8。
本实施例制得的氧缺陷型氧化锌为灰色，表面有4～5nm厚的非晶无序层。
实施例2
称取124.92mg的金属锂和6152.16mg有机萘(摩尔比3:1)溶解于10mL四氢呋喃溶液中，形成0.6mol/L的锂萘溶液；将0.5g白色ZnO溶于3mL锂萘溶液中，10℃下浸泡进行还原反应15min，反应结束后收集固体产物，将所得固体产物经去离子水充分洗涤后，将其在70℃下真空干燥得到灰色ZnO粉末，即为氧缺陷型灰色氧化锌，命名为ZnO-0.6。
本实施例制得的氧缺陷型氧化锌为灰色，表面有3～4nm厚的非晶无序层。
实施例3
称取555.20mg的金属锂和1281.70mg有机萘(摩尔比8:1)溶解于10mL四氢呋喃溶液中，形成1mol/L的锂萘溶液；将1g白色ZnO溶于5mL锂萘溶液中，30℃下浸泡进行还原反应30min，反应结束后收集固体产物，将所得固体产物经去离子水充分洗涤后，将其在80℃下真空干燥得到灰色ZnO粉末，即为氧缺陷型灰色氧化锌，命名为ZnO-1。
本实施例制得的氧缺陷型氧化锌为灰色，表面有4～5nm厚的非晶无序层。
实施例4
称取13.88mg的金属锂和512.68mg有机萘(摩尔比0.5:1)溶解于10mL四氢呋喃溶液中，形成0.4mol/L的锂萘溶液；将0.8g白色ZnO溶于0.5mL锂萘溶液中，15℃下浸泡进行还原反应1min，反应结束后收集固体产物，将所得固体产物经去离子水充分洗涤后，将其在50℃下真空干燥得到灰色ZnO粉末，即为氧缺陷型灰色氧化锌，命名为ZnO-0.4。
本实施例制得的氧缺陷型氧化锌为灰色，表面有2～3nm厚的非晶无序层。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
图1中左图(a)是所购买的白色二氧化锌纳米颗粒，右图(b)是实施例1制备的氧缺陷型灰色氧化锌，即为富含氧缺陷的灰色二氧化锌纳米颗粒，通过对比可以看出，最终制得氧缺陷型氧化锌纳米颗粒呈现灰色。
如图2所示，在灰色ZnO(即为氧缺陷型灰色氧化锌)的HRTEM中观察到材料表面存在2～3nm的无序层，这归因于材料表面存在氧空位。由于ZnO浸入到锂萘溶液中，锂会“抢夺”ZnO材料中的氧原子，导致材料表面形成非晶的无序层。图像显示出清晰的晶格条纹，晶格间距为0.281nm对应于纤锌矿型ZnO的(100)晶面，晶格间距为0.247nm对应于纤锌矿型ZnO的(101)晶面。
如图3(a)所示，制备的ZnO在2θ在31.9°，34.6°，36.4°，47.6°，56.8°，63.0°，68.1°和69.2°的衍射特征峰分别对应于(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(112)和(201)晶面(JCPDS:NO.36-1451)。不同氧化锌材料XRD放大图如图3(b)所示，我们发现在0.6mol/L的溶液中得到的ZnO，其衍射峰向小角度移动，从36.45°移动到36.42°,说明晶面间距增大。当在0.8mol/L的溶液中得到的ZnO，其衍射角度从36.42°继续减小到36.38°，这表明晶面间距继续增加。这些现象的出现归因于氧空位的形成。当在1.0mol/L的溶液中得到的ZnO，相比于0.8mol/L下的产物，其衍射角度增大(从36.38°增加到36.41°)，这说明氧空位的含量减小，同时有新相生成，新相为立方相ZnO(JCPDS:NO.21-1486)。
如图4所示，制备的灰色氧缺陷型ZnO的拉曼谱有5个拉曼振动峰，分别位于203cm-1、331cm-1，382cm-1，437cm-1和582cm-1。其中，582cm-1处对应于E1(longitudinal optical)模式，382cm-1对应于A1(transverse optical)模式，437cm-1处对应于E2(high)模式，203cm-1和331cm-1是源于E2(low)-E2(high)振动。ZnO-0.6和ZnO-0.8的E2(high)模式相比于单纯ZnO减弱并且峰强度降低，峰位置移动，从437cm-1(ZnO)移动到435cm-1(ZnO-0.6)和433cm-1(ZnO-0.8)；从331cm-1(ZnO)移动到330cm-1(ZnO-0.6)和328cm-1(ZnO-0.8)，表明晶格中氧原子发生缺失。ZnO的E1模式(582cm-1)与空位缺陷有关，ZnO-0.6和ZnO-0.8的E1模式强度相比于ZnO增强，说明材料中氧空位含量增加。ZnO-1.0由于是混晶结构，导致非谐声子-声子相互作用，导致晶格无序。
如图5所示，紫外可见吸收光谱显示，与白色ZnO相比，经过锂萘溶液处理后的灰色ZnO(即为氧缺陷型灰色氧化锌)的光吸收范围红移且光吸收强度增加，这归因于氧空位的形成。氧空位在形成过程中，会导致材料表面出现无序层。氧空位和无序层可以被视为捕获位点，阻止光生载流子的重组，从而促进了电子转移和提高光催化反应活性。
如图6所示，电子顺磁共振图谱(EPR)表明，白色ZnO和灰色ZnO(即为氧缺陷型灰色氧化锌)均显示g值约为2.002的单条洛伦兹线；灰色ZnO(即为氧缺陷型灰色氧化锌)的EPR谱图共振峰强度高于白色ZnO，表明灰色ZnO富含氧空位缺陷。
如图7所示，zeta电位示意图显示，其中W-ZnO，ZnO-0.6，ZnO-0.8和ZnO-1.0样品的zeta电位分别为20.3mV，-9.1mV，-10.3mV和-9.6mV。实验证明，由于氧空位的存在，材料表面含有大量悬挂键，携带更多的羟基。表面上的羟基越多，zeta电位越负，光催化活性越高。其中，ZnO-0.8样品具有最大的负zeta电位，这有利于吸附更多的污染物分子并增强光催化性能。
图8为不同材料的能带结构图，与样品W-ZnO相比，ZnO-0.8的导带具有约0.1eV的正向移动。说明存在氧缺陷的ZnO-0.8导带向下弯曲，在光催化反应中克服的势垒相对也较小。具有表面氧空位的ZnO-0.8具有更高的光催化性能，并且在适宜范围内增加材料表面的氧空位浓度，可以增强光催化剂的反应活性。
图9为W-ZnO，ZnO-0.6，ZnO-0.8和ZnO-1.0在紫外光照射下NO降解曲线，无表面氧缺陷型W-ZnO在紫外光照射下，其降解率仅为4.4％。当材料中引入氧空位后，材料的光催化活性增强，ZnO-0.6的NO降解率为11.2％，ZnO-0.8的NO降解率为54.3％。当锂萘溶液浓度达到1.0mol/L时，前驱体被处理后得到的产物有新相产生，导致催化活性降低，ZnO-1.0的NO降解率为14.5％。富含氧缺陷型ZnO-0.8样品降解NO的效率约为无表面氧缺陷W-ZnO的12倍，氧空位的引入显著提高了ZnO对NO的净化效果。与白色ZnO相比，具有表面氧空位的材料具有更高的光催化效率，氧空位起到捕获电子的作用，可以抑制光生电子和空穴复合；并且在适度范围内增加材料表面的氧空位浓度，可以增强样品光催化活性。
综上所述，本发明涉及新材料领域，公开了一种氧缺陷型灰色氧化锌及其制备方法和应用，该氧缺陷型灰色氧化锌具有好的光催化性能，具体制备方法为，将常规的白色氧化锌在锂萘溶液中浸泡处理，再使用水多次洗涤，干燥后即可得到灰色氧化锌，即为氧缺陷型灰色氧化锌。本发明制备的氧缺陷型氧化锌呈灰色，表面有非晶无序层，富含氧空位，禁带宽度变窄，电子顺磁共振峰强度变高，具有较多的反应活性位点，可应用于催化及能源领域。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
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