灵活定制高可调柔性微加热器的复合加工方法及微加热器
阅读说明：本技术 灵活定制高可调柔性微加热器的复合加工方法及微加热器 (Composite processing method for flexibly customizing high-adjustable flexible micro-heater and micro-heater ) 是由 杨晔 于 2021-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种灵活定制高可调柔性微加热器的复合加工方法及微加热器,制备方法包括：S1：以激光直写的方式对柔性基底表面进行直写刻蚀加工,获得图案化的激光诱导石墨烯结构,作为加热图案区域；S2：装夹三维绝缘掩膜版,并以选择性电化学沉积材料在加热图案区域上进行电化学沉积,得到电极和互联导体图案；S3：以封装柔性聚合物作为封装层,完成柔性微加热器的制造。与现有技术相比,本发明加工工艺过程操作方便、绿色环保、加工精度高、成本低,对柔性微加热器件的开发和加工具有重要的应用价值；加工的柔性微加热器能够广泛地用于生物医疗、可穿戴式电子设备、实验室研究、智能电子器件以及软机器人等各种领域。(The invention relates to a composite processing method for flexibly customizing a high-adjustable flexible micro-heater and the micro-heater, wherein the preparation method comprises the following steps: s1: performing direct-writing etching processing on the surface of the flexible substrate in a laser direct-writing mode to obtain a patterned laser-induced graphene structure serving as a heating pattern area; s2: clamping a three-dimensional insulating mask, and carrying out electrochemical deposition on the heating pattern area by using a selective electrochemical deposition material to obtain an electrode and an interconnection conductor pattern; s3: and (4) taking the packaging flexible polymer as a packaging layer to finish the manufacture of the flexible micro-heater. Compared with the prior art, the processing technology has the advantages of convenient operation, environmental protection, high processing precision and low cost, and has important application value for the development and processing of flexible micro-heating devices; the processed flexible micro-heater can be widely applied to various fields such as biological medicine, wearable electronic equipment, laboratory research, intelligent electronic devices, soft robots and the like.)
技术领域
本发明涉及柔性微加热器领域，具体的说是一种灵活定制高可调柔性微加热器的复合加工方法。
背景技术
近年来，柔性微加热器已受到相当大的关注，它们可用于空间有限的各种领域，在一系列微小区域上提供可控的热刺激，例如，便携式生物医疗器件、实验室研究、可穿戴式电子设备、软机器人以及军事领域等等。相比于传统的刚性电子器件，柔性可穿戴电子器件具有柔软的机械灵活性，能够适应不同的工作环境，满足人体对于设备的形变要求。这对于电子器件的制作材料和加工制备工艺提出了新的挑战和要求，在保证电子器件电学性能的基础上，具有一定的机械柔性(如弯曲性和拉伸性等)。
柔性微加热器能够在小范围内施加热刺激的柔性微加热器在可穿戴电子设备、便携式医疗器械和其他空间有限的加热设备的应用中具有重要意义。柔性加热器分为多种类型，包括硅胶加热器、聚酰亚胺薄膜加热器、加热带、绳式加热器等等。而加工柔性微加热器由于其加热区域在微细尺度内，对加工的尺度和精度进一步提出了更高的要求。目前，常用的柔性微加热器主要可分为两类：基于导线(wire-based)型和基于金属箔(foil-based)图案型的柔性微加热器。
基于导线型的柔性微加热器，利用的是导电的金属线作为加热功能单元，目前常用的是光刻、软光刻、磁控溅射、牺牲层剥离等传统的微纳米加工工艺，能够获得微纳米尺度的加工精度，但是加工设备的成本高，加工工艺步骤复杂，不适用于大规模的生产。此外，基于导线的柔性微加热器的传热通常受到导线直径、导线与基板之间不良的热接触等因素的限制，导致热效率的损失。
相比于导线型的柔性微加热器，基于金属箔图案的柔性微加热器在设计特定加热区域图案上具有更高的灵活性，并且在电极图案和接触物体间具有更好的热接触。该类型柔性微加热器的主要加工方法有刻蚀金属箔技术、丝网印刷、光刻、湿法刻蚀等，其中刻蚀金属箔和丝网印刷技术都具有低成本和可大规模生产的优势。然而，金属箔型柔性微加热器是依赖电极图案来提供加热区域，常用的有螺旋形、蜂窝形、S形、扇形等连续的复杂路径图案，其原因是金属箔(如铜箔、铝箔等)材料的电导率较高，因此需要较长的图案路径才能为微加热器提供适当的电阻值，获得稳定均匀的加热区域。这使得微加热器的图案设计较为复杂，灵活性、精度和性能都会受到一定的限制。
为了提高柔性微加热器的性能，开发各种新型的加热材料和制备工艺成为当前柔性电子器件领域研究的重点和难点。各种不同类型的材料已被用作为加热元件功能材料，包括各类金属材料，如铜、铝、银、金、铂等，和导电的非金属材料，如碳纳米管、石墨烯等，已被广泛地用于形成柔性微加热器。
目前柔性微加热器的制备加工方法仍多基于传统的微纳米加工技术，例如：光刻、电子束刻蚀等，这些微纳米加工方法能够实现高精度的加工，但加工设备成本高，操作过程较为复杂，无法用于大规模器件的生产。刻蚀金属箔和丝网印刷工艺能够实现低成本、大规模的器件生产，但是加工的精度还较难以达到微纳米尺度。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有柔性微加热器加工制备工艺中存在的不足，提供了一种低成本、高精度、工艺操作灵活可控的新型复合加工制备方法，能够实现轻薄、加热定域性高的柔性微加热器的大规模、定制化制造。
本发明的第一个目的是保护一种灵活定制高可调柔性微加热器的复合加工方法，包括以下步骤：
S1：以激光直写的方式对柔性基底表面进行直写刻蚀加工，获得图案化的激光诱导石墨烯结构，作为加热图案区域；
S2：装夹三维绝缘掩膜版，并以选择性电化学沉积材料在加热图案区域上进行电化学沉积，得到电极和互联导体图案；
S3：以封装柔性聚合物作为封装层，完成柔性微加热器的制造。
进一步地，S1中采用柔性聚酰亚胺薄膜作为前驱物，在聚酰亚胺薄膜表面上利用激光直写刻蚀预设图案。
进一步地，S1中由激光诱导生成的石墨烯材料的导电性通过设置不同激光加工参数进行调节，所述激光直写刻蚀加工参数包括激光强度、扫描速度、扫描路径的次数。
进一步地，S2中所述三维绝缘掩膜版采用光固化3D打印的方式加工而成。
进一步地，S2中所述三维绝缘掩膜版的底部图案覆盖电化学沉积加工中的非沉积表面。
进一步地，S2中所述三维绝缘掩膜版上设有三维流道构型，使得在选择性电化学沉积过程中，电解液能够通过所述三维流道构型进行流动循环，实现金属离子在加热图案区域的待加工表面上的沉积加工。
进一步地，S2中将三维绝缘掩膜版覆盖在待加工表面上并用夹具固定，将加热图案区域的待加工表面与电源负极相连接，并将电源正极连接铜片或铜棒。
进一步地，S2中正负极之间距离间隔为3～8cm，在选择性电化学沉积加工过程中，电源施加直流或脉冲电压，使电解液中的金属离子沉积在未被掩膜版底部覆盖的待加工表面上。
进一步地，S2中通过石墨烯材料的导电性设计和石墨烯图案的几何尺寸设计来调试柔性微加热器的加热性和柔性。
本发明的第二个目的是保护一种上述加工方法制得的柔性微加热器，所述柔性微加热器包括柔性聚酰亚胺薄膜衬底、石墨烯加热图案区域、电极和互联导体以及封装层。
与传统柔性微加热器的制备加工方法相比，本发明具有以下技术优势：
1)本技术方案采用的复合加工方法成本低、微加热器的局域图案精度可达微纳米尺度、局域加热图案可任意定制、加工工艺操作简单环保、可进行大规模的器件生产。
2)本技术方案结合了激光直写刻蚀、3D打印和选择性电化学沉积加工工艺技术，能够灵活定制加工出为特定微小区域加热的柔性微加热器。
3)本技术方案所制备的微加热器不仅具有高度的柔性和机械稳定性，而且加热速度快，定域加热精度高，局域可加热至170℃，加热区域图案可以根据具体应用的需求任意设计和分布，并且加热区域的稳态加热温度可调可控。
4)本技术方案是一种灵活可调的复合加工方法，具有加工工艺过程操作方便、绿色环保、加工精度高、成本低的优势，对柔性微加热器件的开发和加工具有重要的应用价值，所加工的柔性微加热器能够广泛地用于生物医疗、可穿戴式电子设备、实验室研究、智能电子器件以及软机器人等各种领域。
附图说明
图1为本发明的原理示意图；
其中1是柔性微加热器整体结构，2是绝缘薄膜衬底，3是激光诱导石墨烯图案层，4是绝缘掩膜版；
图2为本发明的柔性微加热器复合加工的工艺流程图；
图3为不同激光直写刻蚀参数下，聚酰亚胺薄膜衬底表面的典型石墨烯图案；
图4为光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)下，激光直写刻蚀的典型石墨烯局部放大图；
图5为典型的3D打印掩膜版照片及光学显微镜下的放大图；
图6为选择性电化学沉积的铜阵列图案；
图7为典型的柔性微加热器加热性能测试的实物图；
图8为不同电压幅值下，加热图案表面温度与加热时间之间的关系曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本技术方案开发了一种新型的复合加工制备方法，通过激光直写刻蚀(DLW)、3D打印和选择性电沉积(SED)三种加工方法复合，低成本、高精度得制造可定制的柔性微加热器，且该制备方法适用于大规模器件的加工。
本技术方案中的灵活定制高可调柔性微加热器的复合加工方法，结合了激光直写刻蚀、3D打印和选择性电化学沉积三种加工工艺技术。首先，利用激光直写技术对柔性基底表面进行直写刻蚀加工，获得图案化的激光诱导石墨烯结构，作为加热图案区域；然后，采用光固化3D打印加工出用于选择性电化学沉积的三维绝缘掩膜版；其次，通过选择性电化学沉积金属材料或合金材料，获得电极和互联导体图案；最后，封装柔性聚合物作为封装层，完成柔性微加热器的制造。
本技术方案中的激光直写技术，采用柔性聚酰亚胺薄膜作为前驱物，利用激光光束，对柔性基底表面(聚酰亚胺薄膜表面)进行直写刻蚀加工，获得图案化的激光诱导石墨烯结构，作为加热图案区域。由激光诱导生成的石墨烯材料具有优异的导电性，可通过设置不同的激光加工参数对电导率进行调节，主要的激光直写刻蚀加工参数为激光强度，扫描速度，扫描路径的次数等。
本技术方案中的光固化3D打印加工，获得用于选择性电化学沉积加工的三维绝缘掩膜版，该掩膜版底部图案覆盖的是电化学沉积加工中的非沉积表面。并且，该掩膜版具有三维流道构型，使得在选择性电化学沉积过程中，电解液可以通过流道流动循环，实现金属离子在阴极的沉积加工。
本技术方案中的选择性电化学沉积加工技术，以光固化3D打印的三维绝缘掩膜版覆盖在待加工表面并用夹具固定，待加工表面与电源负极相连接，电源正极连接铜片或铜棒，正负极之间距离间隔约3～8cm，在选择性电化学沉积加工过程中，电源施加直流或脉冲电压，使电解液中的金属离子沉积在未被掩膜版底部覆盖的阴极待加工表面上。
本技术方案中的柔性微加热器是由柔性聚酰亚胺薄膜衬底、石墨烯加热图案区域、电极和互联导体以及封装层四个部分所组成，柔性微加热器整体结构1参见图1。微加热器的高可调性，是由柔性微加热器中石墨烯材料的导电性和石墨烯图案的几何尺寸来实现的。该柔性微加热器在折叠、弯曲和扭转条件下，具有加热迅速和加热性能稳定的优势。
本技术方案为获得超薄、轻质、具有可定制加热性能的柔性微加热器提供了一种新颖的复合加工方法，结合了激光直写(DLW)、3D打印和选择性电沉积(SED)方法。该制造过程高效、成本低、高精度，操作方便且可规模化生产。微加热器能够在特定的微米像素区域上提供一定的温度，并且可附着在不同形状的刚性和柔性物体的表面，作为可穿戴式的电子器件。
实施例1
本实施例中的灵活定制高可调柔性微加热器的复合加工方法，如下步骤所述，详见图2中的复合加工工艺流程图：
1)将厚度为127μm的聚酰亚胺(PI)薄膜(即绝缘薄膜衬底2)，如图1中所示，放在玻璃片上并进行固定，保证PI薄膜与玻璃片之间没有气泡，且水平放置于激光直写刻蚀的工作台上。
2)采用405nm波长的蓝色激光器，先将激光束在PI薄膜上进行对焦，根据CAD定制设计的石墨烯加热图案路径，进行激光直写刻蚀。采用激光束的扫描速度为360mm/min，激光能量为160mW，重复扫描次数为2次，获得均匀一致且连续的激光诱导石墨烯图案层3，如图1中所示。
如图3所示，本实施例中设置激光扫描速度为360mm/min，激光能量为20～200mW时刻蚀出的方形石墨烯图案。当激光能量较低，为20～80mW时，激光功率强度不足以加工产生连续致密的石墨烯图案，造成图案的电阻较大；而当激光能量高于200mW时，会引起石墨烯材料的直接蚀除；因此，一般选取为120～160mW作为激光加工能量，获得连续均匀的石墨烯图案，作为加热功能层。
如图4所示，为本实施例中在激光扫描速度为360mm/min，激光能量为160mW下，激光诱导加工出的石墨烯材料的光学显微镜图和电子显微镜图；
3)设计3D打印的绝缘掩膜版的3D结构图，考虑以下几个方面：该掩膜版底部图案是用以直接与基底图案接触并将加热区域图案覆盖，不进行电化学沉积铜薄膜材料的图形。为了使电解液在沉积表面上获得均匀流动和良好的循环，设计掩膜版的垂直方向的流道高度为3～8mm。
4)随后，采用数字光处理(DLP)3D打印机加工制备覆盖掩膜版，3D打印材料为光固化树脂，光固化3D打印机在XY方向的分辨率约为50μm。光固化3D打印加工出的掩膜版表面光滑，有利于保证掩膜版底部与被覆盖基底表面之间的紧密接触。如图5所示，为典型的3D打印掩膜版照片和在光学显微镜下的底面局域放大图。
5)将3D打印出的掩膜版与玻璃片上的PI薄膜基底进行装夹固定，如图1所示，绝缘掩膜版4与PI薄膜2上的激光诱导石墨层3相接触，用以覆盖石墨烯加热功能区域不进行电化学沉积金属层。
6)在未被掩膜版覆盖的导电石墨烯图案上，进行选择性电化学沉积金属铜材料。用一片2cm×2cm的纯铜片作为电化学沉积的阳极，连接直流或脉冲电源的正极，PI基底上的导电石墨烯层作为阴极，连接电源的负极。阳极铜片放置在距离阴极1～3cm处，电解液采用CuSO4电解液。将电解液加热至50℃，并进行搅拌，能够促进电化学沉积的反应速率。直流电压幅值设置为6～10V，电沉积加工时间为10～30分钟。在阴极处的电化学沉积反应式如下：
Cu2++2e-→Cu
如图6所示，为选择性电化学沉积加工后获得的铜块阵列图案的光学显微镜放大图，每个铜块的几何尺寸为0.8mm×0.8mm。
7)最后，将PI薄膜从玻璃片上取下，在去离子水中彻底漂洗，并烘干，在顶部用一面带粘性的PI薄膜进行器件封装，形成能够在指定微区域上进行可控加热的柔性微加热器件。如图7所示，为典型的柔性微加热器加热性能测试的实物图。
8)图8所示，为典型的柔性微加热器加热性能测试曲线图，即在不同的直流电压幅值输入下，加热图案表面达到的平均温度随时间变化的关系曲线图。可见，该复合加工方法制备的柔性微加热器加热迅速，且加热性能稳定，1～1.5分钟内就达到稳定的加热温度。
本发明解决了传统微纳米刻蚀加工柔性微加热器的成本高，工艺复杂，易引入污染，难以大规模生产等问题，开发了一种新型的复合加工制备方法。通过激光直写刻蚀(DLW)、3D打印和选择性电沉积(SED)三种加工方法复合，低成本、高精度地制造可定制的柔性微加热器，且该制备方法可适用于大规模器件的加工。
以上内容是结合具体的优选实施方案对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
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