一种微纳米气泡表面功能改性剂及其强化气浮的净水方法
阅读说明：本技术 一种微纳米气泡表面功能改性剂及其强化气浮的净水方法 (Micro-nano bubble surface function modifier and air floatation-enhanced water purification method thereof ) 是由 王永磊 孙文韬 田立平 栗静静 于海洋 张业静 何桂琳 刘保森 王珊 王兴林 于 2021-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明属于污水处理技术领域,提供了一种两亲性壳聚糖作为微纳米气泡表面功能改性剂强化气浮净水方法：(1)将两亲性壳聚糖加水溶解获得改性剂溶液；(2)改性剂溶液通过气泡发生装置产生微纳米气泡并与待处理的原水接触以形成浮渣；(3)将浮渣分离获得处理后的出水,出水部分回流；所述两亲性壳聚糖为含正丁基或/和正辛基、羟丙基三甲基氯化铵基团的壳聚糖衍生物,其季铵盐取代度为85%-120%,烷基取代度为80%-120%。本发明的净水方法对呈负电性污染物具有电中和及吸附作用、使改性微气泡不易破裂；具有适用范围广、出水水质好等特点。(The invention belongs to the technical field of sewage treatment, and provides an enhanced air-flotation water purification method by taking amphiphilic chitosan as a micro-nano bubble surface functional modifier, which comprises the following steps: (1) adding water to amphiphilic chitosan for dissolving to obtain a modifier solution; (2) the modifier solution generates micro-nano bubbles through a bubble generating device and contacts with raw water to be treated to form scum; (3) separating the scum to obtain treated effluent, and refluxing part of the effluent; the amphiphilic chitosan is a chitosan derivative containing n-butyl or/and n-octyl and hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride groups, the substitution degree of the quaternary ammonium salt is 85% -120%, and the substitution degree of the alkyl is 80% -120%. The water purification method has the effects of electric neutralization and adsorption on electronegative pollutants, so that modified micro bubbles are not easy to break; has the characteristics of wide application range, good water outlet quality and the like.)
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，涉及一种两亲性壳聚糖作为微纳米气泡表面功能改性剂强化气浮净水方法。
背景技术
目前湖库水源污染问题日益突出，其中藻污染尤为严重。湖库水源水体富营养化引起藻类大量繁殖，导致水体产生臭味、藻源有机物（AOM）、藻毒素、消毒副产物等水质问题。由于藻细胞具有比重小、负电荷高、稳定性强等特点，在水中难于下沉，传统混凝沉淀工艺很难有效去除，还会带来滤池堵塞、反冲洗周期变短、投药量增加等一系列问题。传统溶气气浮工艺（DAF）在气浮过程中不破坏藻细胞，能够有效规避藻毒素、嗅味物质及藻源有机物释放风险，在除藻工艺中被广泛应用。进行常规溶气气浮工艺之前通常伴随着混凝预处理，向水中添加混凝剂，使原水中的藻细胞发生凝聚和絮凝作用，便于在后续气浮过程中与微气泡共同形成夹气絮体。然而，由于微气泡气液界面易吸附OH-而带负电（-50~-20 mV），藻细胞及AOM同时也具有负电性（-7~ -17mV），微气泡与藻细胞之间的静电斥力影响了粘附效果及稳定性；微气泡与藻细胞之间缺乏范德华力和氢键作用，微气泡表面对藻细胞无法形成吸附架桥和网捕卷扫作用，形成的泡絮体松散且粘附不稳定；常规加压溶气气浮产生的气泡直径较大（30-120μm之间），比表面积小，气浮的溶气效率低；且气泡在水中的停留时间短，溶气效率较低，无法充分与水中的污染物结合形成致密絮体，因此微气泡与藻细胞之间的捕集效果差并且粘附不稳定易脱附。
微纳米气泡表面功能改性气浮技术通过向溶气系统中投加表面改性剂，使产生的微纳米气泡表面带正电荷以及架桥等功能，不仅使微纳米气泡不易破裂，而且克服了微纳米气泡与藻细胞之间的静电斥力，使其更易于与藻细胞接触粘附，从而提高溶气气浮的处理能力，提高出水水质。阳离子表面活性剂具有两亲结构，其携带的氨基产生的阳离子可使微纳米气泡带正电荷，但常用的表面活性剂如剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）具有较高毒性；阳离子聚合物（如聚二甲基二烯丙基氯化铵）一方面能够粘附在微纳米气泡表面使其带有正电荷，另外聚合物的高分子长链能够通过吸附架桥等作用与藻源有机物结合，形成有机物网络，从而增加微纳米气泡的接触面积，但其在氯化消毒时会产生N,N-二甲基硝胺的重要前体物二甲胺，对水质安全和人体健康带来潜在风险。
壳聚糖（CTS）是自然界中存在的阳离子多糖聚合物，分子内含有丰富的游离氨基、N-乙酰氨基和羟基，具备较强吸附电中和能力；同时壳聚糖具有复杂的螺旋线性分子结构，聚合物的长链特性可形成拦截网络，增大微纳米气泡的表面接触面积，从而强化粘附效率。同时，壳聚糖具有无毒无害、易生物降解、环境友好的特点，被美国环保局批准作为饮用水的净化剂。但壳聚糖存在受pH影响大、溶解性差、去除效果不理想等缺陷，壳聚糖季铵盐虽然增强了水溶性，但其与微纳米气泡表面仅靠静电力附着，氢键作用不明显，由于缺乏疏水基团导致吸附架桥作用不显著，在水力条件较差时易脱附，对出水水质产生较大影响，限制了其应用。近年来的研究表明，对壳聚糖分子链上活性较强的氨基和羟基进行修饰、活化和偶联，使其作为微纳米气泡表面改性剂进行水质净化具有较大的优化空间和广阔的应用前景。
发明内容
针对目前水厂气浮处理中混凝预处理阶段调控机制复杂、投药量大、反应时间长、微纳米气泡与藻细胞之间存在静电斥力、泡絮粘附不稳定、微纳米气泡尺寸较大等问题，提供一种两亲性壳聚糖作为微纳米气泡表面功能改性剂强化气浮去除水中藻细胞的方法：通过向待处理水体中添加微纳米气泡表面改性剂，使微纳米气泡表面附着携带正电荷的两亲性壳聚糖，克服微纳米气泡与藻细胞间的静电斥力，实现对现有气浮处理技术的强化。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种两亲性壳聚糖作为微纳米气泡表面功能改性剂强化气浮净水方法，包括以下步骤：
（1）将两亲性壳聚糖加水溶解获得改性剂溶液；
（2）改性剂溶液通过气泡发生装置产生微纳米气泡并与待处理的原水接触以形成浮渣；
（3）将浮渣分离获得处理后的出水，出水部分回流；
所述两亲性壳聚糖为含正丁基或/和正辛基、羟丙基三甲基氯化铵基团的壳聚糖衍生物，其季铵盐取代度为85%-120%，烷基取代度为80%-120%。
优选地，所述改性剂溶液的浓度为0.4mg/L-1.2mg/L。
优选地，所述气泡发生装置内的压力为0.2Mpa- 0.6Mpa。
优选地，所述微纳米气泡直径为0.1μm-20μm。所述接触时间为10-15min。
优选地，出水的回流比为10%-25%。
优选地，所述两亲性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
（1）将季铵盐取代度为85%-120%的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖水溶液和正丁醛或/和正辛醛的乙醇溶液混合，40-80℃加热反应至完全，获得反应混合物；
（2）将氰基硼氢化钠水溶液加入反应混合物反应至完全，将反应液分离纯化获得产物，即两亲性壳聚糖。
优选地，所述羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖与醛的摩尔比为1:(0.5-2)。
优选地，步骤（2）中氰基硼氢化钠与醛的摩尔比为1:1.1。
优选地，步骤（2）中分离纯化步骤为：反应液加入丙酮后分离获得沉淀，以丙酮洗涤沉淀，将沉淀干燥即得。
一种上述净水方法使用的微纳米气泡强化气浮装置，包括：加药装置、气泡发生装置和气浮池，并通过管路依次连接；
所述加药装置包括带有流量计量器的加药槽、加药泵和循环水箱，并通过管路依次连接；
所述气泡发生装置包括气泡发生器和气泡释放器；所述气泡发生器与循环水箱通过管路连接；所述气泡释放器设置于气浮池内；
所述气浮池由第一、第二、第三隔板分隔为进水区、接触区、分离区和出水区；所述第一隔板在气浮池底部开口，所述第二隔板在气浮池上部开口，所述第三隔板在气浮池底部开口；所述进水区包含进水管和水泵；所述接触区底部设置气泡释放器；所述分离区上部设置刮渣机和浮渣槽；所述出水区的底部设置集水器，所述集水器通过管道连接回流泵和循环水箱。
优选地，所述出水区还设置有第四隔板，第四隔板在气浮池上部开口。
本发明具有以下优点：
本发明两亲性壳聚糖与原水中的藻源有机物均具有长链结构，二者与微气泡和藻细胞可形成微气泡-两亲性壳聚糖-藻源有机物-藻细胞网络结构强化除污染效能，壳聚糖、藻细胞和藻源有机物之形成的分子间氢键增强了网络结构的稳定性，对水中的污染物具有较强的凝聚力和捕获能力。
本发明利用微纳米气泡发生器产生直径在0.1μm-20μm的微纳米气泡，提高了溶气效率，微纳米气泡在水中的停留时间更长、内压更大，且具有更大的比表面积，能够在相同的条件下粘附更多的两亲性壳聚糖，提高两亲性壳聚糖的利用率，与藻细胞形成的絮体也更加紧实。
本发明是一种稳定的循环过流的运行模式，省去了传统气浮处理中的混凝预处理阶段，简化了工艺处理流程，处理工序短且待处理水体在系统中的停留时间短，处理效率高，技术要求低，建设和运行成本低，投加剂量很少的气泡改性剂就能达到理想的处理效果，进一步节约了成本。
本发明的净水方法对呈负电性污染物具有电中和及吸附作用、使改性微气泡不易破裂；具有适用范围广、出水水质好等特点。
附图说明
图1为壳聚糖（CTS）和各实施例获得的两亲性壳聚糖的傅里叶变换红外光谱（FTIR）图；
图2为微纳米气泡强化气浮装置示意图；
图3为两亲性壳聚糖改性微纳米气泡强化气浮的净水方法机理图：(a)传统气浮粘附机理图；(b)普通阳离子表面活性剂强化气浮粘附机理图；(c)两亲性壳聚糖强化气浮粘附机理图；(d)两亲性壳聚糖改性微纳米气泡形成的泡絮体；
图4为两亲性壳聚糖改性微纳米气泡强化气浮絮体浮渣的红外光谱高斯拟合分峰图；
图5为微纳米气泡形成的泡絮体微观拍摄图：(a)传统气浮泡絮体微观拍摄图；(b)普通阳离子表面活性剂强化气浮泡絮体微观拍摄图；(c)两亲性壳聚糖强化气浮泡絮体微观拍摄图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1 两亲性壳聚糖的合成
1.样品1
（1）称取3g壳聚糖（脱乙酰度95%）溶于150mL的2%乙酸溶液中，然后滴加浓度为1mol/L的NaOH溶液至pH为9，室温下搅拌12h进行碱化；然后离心分离获得沉淀，将其用水洗涤至中性，得碱化壳聚糖；
（2）称取3g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入少量异丙醇溶解，获得溶液约20mL；
（3）将碱化壳聚糖加入100mL异丙醇，在50℃下剧烈搅拌1h，使壳聚糖在异丙醇中分散均匀，缓慢升温至85℃，在1h内滴加完2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的异丙醇溶液，继续加热搅拌反应8h，然后将反应液冷至室温，加入150mL无水乙醇后离心获得沉淀，以无水乙醇洗涤沉淀后80℃温度下烘干至恒重，获得季铵盐取代度约89%的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖2.7g，研磨至100目备用；
（4）称取0.5g羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖溶于50mL蒸馏水，将0.2mL 1-辛醛混合溶于50mL无水乙醇，两者混合后于40℃下加热搅拌反应8h，获得反应混合物；
（5）称取0.09g氰基硼氢化钠溶于水，加入步骤（4）的反应混合物中，搅拌反应12h，将反应液加入100mL丙酮后离心分离获得沉淀，以丙酮洗涤沉淀3次，将沉淀50℃下真空干燥12h即得两亲性壳聚糖样品1，其季铵化取代度为88.64%，烷基化取代度为93.58%。
2.样品2
（1）称取3g壳聚糖（脱乙酰度95%）溶于150mL的2%乙酸溶液中，然后滴加浓度为1mol/L的NaOH溶液至pH为9，室温下搅拌10h进行碱化；然后离心分离获得沉淀，将其用水洗涤至中性，得碱化壳聚糖；
（2）称取3g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入少量异丙醇溶解，获得溶液约20mL；
（3）将碱化壳聚糖加入100mL异丙醇，在50℃下剧烈搅拌1h，使壳聚糖在异丙醇中分散均匀，缓慢升温至75℃，在1h内滴加完2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的异丙醇溶液，继续加热搅拌反应9h，然后将反应液冷至室温，加入150mL无水乙醇后离心获得沉淀，以无水乙醇洗涤沉淀后80℃温度下烘干至恒重，获得季铵盐取代度约93%的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖2.7g，研磨至100目备用；
（4）称取0.5g羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖溶于50mL蒸馏水，将0.2mL 1-辛醛混合溶于50mL无水乙醇，两者混合后于80℃下加热搅拌反应6h，获得反应混合物；
（5）称取0.09g氰基硼氢化钠溶于水，加入步骤（4）的反应混合物中，搅拌反应12h，将反应液加入100mL丙酮后离心分离获得沉淀，以丙酮洗涤沉淀3次，将沉淀50℃下真空干燥12h即得两亲性壳聚糖样品2，其季铵化取代度为92.38%，烷基化取代度为95.06%。
3.样品3
（1）称取3g壳聚糖（脱乙酰度99%）溶于150mL的1%乙酸溶液中，然后滴加浓度为1mol/L的NaOH溶液至pH为9，室温下搅拌8h进行碱化；然后离心分离获得沉淀，将其用水洗涤至中性，得碱化壳聚糖；
（2）称取6g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入少量异丙醇溶解，获得溶液约20mL；
（3）将碱化壳聚糖加入100mL异丙醇，在50℃下剧烈搅拌1h，使壳聚糖在异丙醇中分散均匀，缓慢升温至65℃，在1h内滴加完2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的异丙醇溶液，继续加热搅拌反应9h，然后将反应液冷至室温，加入150mL无水乙醇后离心获得沉淀，以无水乙醇洗涤沉淀后80℃温度下烘干至恒重，获得季铵盐取代度约103%的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖3.1g，研磨至100目备用；
（4）称取0.5g羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖溶于50mL蒸馏水，将0.23mL正丁醛混合溶于50mL无水乙醇，两者混合后于80℃下加热搅拌反应6h，获得反应混合物；
（5）称取0.18g氰基硼氢化钠溶于水，加入步骤（4）的反应混合物中，搅拌反应10h，将反应液加入100mL丙酮后离心分离获得沉淀，以丙酮洗涤沉淀3次，将沉淀50℃下真空干燥12h即得两亲性壳聚糖样品3，其季铵化取代度为103.37%，烷基化取代度为118.34%。
4.样品4
（1）称取3g壳聚糖（脱乙酰度99%）溶于150mL的2%乙酸溶液中，然后滴加浓度为1mol/L的NaOH溶液至pH为9，室温下搅拌10h进行碱化；然后离心分离获得沉淀，将其用水洗涤至中性，得碱化壳聚糖；
（2）称取9g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入少量异丙醇溶解，获得溶液约20mL；
（3）将碱化壳聚糖加入100mL异丙醇，在50℃下剧烈搅拌1h，使壳聚糖在异丙醇中分散均匀，缓慢升温至75℃，在1h内滴加完2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的异丙醇溶液，继续加热搅拌反应8h，然后将反应液冷至室温，加入150mL无水乙醇后离心获得沉淀，以无水乙醇洗涤沉淀后80℃温度下烘干至恒重，获得季铵盐取代度约105%的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖3.3g，研磨至100目备用；
（4）称取0.5g羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖溶于50mL蒸馏水，将0.45mL正丁醛混合溶于50mL无水乙醇，两者混合后于80℃下加热搅拌反应4h，获得反应混合物；
（5）称取0.36g氰基硼氢化钠溶于水，加入步骤（4）的反应混合物中，搅拌反应12h，将反应液加入100mL丙酮后离心分离获得沉淀，以丙酮洗涤沉淀3次，将沉淀50℃下真空干燥12h即得两亲性壳聚糖样品4，其季铵化取代度为104.45%，烷基化取代度为112.08%。
上述样品与壳聚糖（CTS）的FTIR图如图1所示，3481cm-1处为CTS羟基（-OH）的伸缩振动峰，1600cm-1处为CTS自由氨基（-NH2）的特征吸收峰，2928 cm-1和2857 cm-1处属于CTS上甲基（-CH3）和亚甲基（-CH2-）的伸缩振动峰。CTS经季铵化改性后，自由氨基的吸收峰减弱，在1669cm-1处出现代表亚胺（-NH-）的特征吸收峰，在1480cm-1处出现代表季铵基团中-CH3的特征吸收峰，表明2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与壳聚糖的-NH2反应生成了羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖（HTCC）。HTCC经烷基化改性后，2928 cm-1和2857 cm-1处的峰强度增强，且1669 cm-1处-NH-的吸收峰相较HTCC进一步增强，说明不同碳链长度的醛类化合物与CTS的-NH2发生了反应，生成了两亲性壳聚糖。
实施例2 微纳米气泡强化气浮装置
如图2所示的微纳米气泡强化气浮装置，包括：加药装置、气泡发生装置和气浮池，并通过管路依次连接；
所述加药装置包括带有流量计量器的加药槽1、加药泵2和循环水箱3，并通过管路依次连接；
所述气泡发生装置包括气泡发生器4和气泡释放器5；所述气泡发生器4与循环水箱3通过管路连接；所述气泡释放器5设置于气浮池内；
所述气浮池由第一隔板6-1、第二隔板6-2、第三隔板6-3分隔为进水区7、接触区8、分离区9和出水区10；所述第一隔板6-1在气浮池底部开口，所述第二隔板6-2在气浮池上部开口，所述第三隔板6-3在气浮池底部开口；所述进水区7包含进水管7-1和水泵7-2；所述接触区8底部设置气泡释放器5；所述分离区9上部设置刮渣机9-1和浮渣槽9-2；所述出水区10还设置有第四隔板6-4，第四隔板6-4在气浮池上部开口，在第四隔板6-4和气浮池壁之间的出水区10的底部设置集水器10-1，所述集水器10-1为穿孔集水器，所述集水器10-1通过管道连接回流泵11和循环水箱3，水流按照箭头所示方向流动。
实施例3 以两亲性壳聚糖作为微纳米气泡表面功能改性剂强化气浮净水
将实施例1中制备的样品1-4分别投加到实施例2的装置中，按照以下步骤进行强化气浮净水：
（1）将两亲性壳聚糖加入加药槽1溶解后通过加药泵2根据循环水箱3的水量按照投加量1.0mg/L加入循环水箱3中，然后进入气泡发生器4，开启气泡发生器使罐内压力为0.5Mpa，形成溶气水；
（2）待处理的原水（藻含量为6×105个/mL）通过水泵7-2由进水管7-1流入进水区7，进水区7的水通过第一隔板6-1的开口进入接触区8，与通过气泡发生器4产生并通过气泡释放器5释放的直径为0.1μm-20μm的微纳米气泡接触12min以形成浮渣，浮渣随流水通过第二隔板6-2上部开口流入；
（3）在分离区9开启刮渣机9-1将浮渣收集至浮渣槽9-2，处理后的出水通过第三隔板6-3下部开口和第四隔板6-4上端开口，流入设置有集水器10-1的出水区10，一部分流出进入下一处理工序，15%的出水通过管道由回流泵11回流到循环水箱3。
采用上述设备和工序，分别以投加量为1.0mg/L的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HTCC)、壳聚糖(CTS)和聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)为对照。将处理后的出水分别测定藻细胞去除率、UV254去除率和浊度去除率，结果如表1所示：
表1 不同改性剂对含藻废水的处理效果
根据表1结果可知，两性壳聚糖对含藻废水的处理效果优于HTCC、壳聚糖和常用的阳离子改性剂。
不同改性剂气浮原理如图3所示，图3（a）为传统气浮示意图，传统气浮中微气泡和藻细胞表面带负电，二者间存在静电斥力，形成的泡絮体体积小且松散；由图3（b）可知，普通阳离子表面活性剂可使微气泡表面带正电，藻细胞和微气泡在静电引力的作用下互相吸引粘附，藻细胞去除率得到提高；由图3（c）（d）可知，经两亲性壳聚糖改性后，微气泡表面呈正电性，藻细胞在静电引力和壳聚糖长链分子的吸附架桥作用下被捕获，形成的泡絮体致密且不易脱附。
由图4可知，使用辛基-HTCC时，分子间氢键的相对强度最高，这是因为与丁基-HTCC相比，辛基-HTCC的碳链长，与微气泡粘附后从气泡表面的延伸空间较大，因此更容易“捕捉”到更多的藻细胞，且辛基-HTCC上的-OH与藻细胞和AOM上的氨基酸形成OH···N键，因此氢键相对强度要大于丁基-HTCC。虽然使用辛基-HTCC时浮渣氢键相对强度高，但实际除污染能力低于丁基-HTCC，因此两亲性壳聚糖与藻细胞间的氢键作用并不是影响除藻能力的主要机制，改性微气泡与藻细胞之间的静电吸引和疏水作用可能才是藻细胞去除的主要作用机制。
由图5可知，投加普通阳离子表面活性剂和两亲性壳聚糖后，除藻效果均得到了不同程度的提升。普通阳离子表面活性剂产生的静电引力增强了藻细胞与气泡间的粘附，泡絮体的体积也更大；经两亲性壳聚糖改性的微气泡与藻细胞的粘附效果增强的最为明显，泡絮体相比之前体积更大，也结合的更加紧密，吸附架桥作用、静电吸引和疏水作用都是去除率提升的主要作用机制。
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