一种速凝剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种速凝剂及其制备方法和应用 (Accelerating agent and preparation method and application thereof ) 是由 李凌云 周小平 李霞 闫春生 薛峰峰 李亚楠 毋彩娥 张照坡 薛文亮 温丰源 梁 于 2021-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明属于建筑材料领域,具体涉及一种速凝剂及其制备方法和应用。一种速凝剂,主要由水和以下质量份的原料混合而成：铝盐35～50份、硅酸盐1～3份、氟化盐3～10份、中和剂5～10份、稳定剂5～10份。本发明的速凝剂中引入铝盐、硅酸盐、氟化盐、中和剂和稳定剂,促凝效果显著,并且可明显增强速凝剂的稳定性。(The invention belongs to the field of building materials, and particularly relates to an accelerator as well as a preparation method and application thereof. The accelerator is mainly prepared by mixing water and the following raw materials in parts by mass: 35-50 parts of aluminum salt, 1-3 parts of silicate, 3-10 parts of fluoride salt, 5-10 parts of neutralizing agent and 5-10 parts of stabilizing agent. The accelerator of the invention introduces aluminum salt, silicate, fluoride salt, neutralizer and stabilizer, has obvious accelerating effect and can obviously enhance the stability of the accelerator.)
技术领域
本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种速凝剂及其制备方法和应用。
背景技术
速凝剂是掺入混凝土中能使混凝土迅速凝结硬化的外加剂，主要有无机盐类和有机物类，其掺用量仅占混凝土中水泥用量2％～3％，却能使混凝土在短时间内迅速凝结，广泛应用于地下工程、矿山工程、堤坝边坡加固以及抢险等工程中，可以保证特殊施工需求，是喷射混凝土施工法中不可缺少的添加剂。
传统速凝剂按可分为粉体速凝剂和液体速凝剂两类。粉体速凝剂主要用于干法喷射混凝土，但干喷存在粉尘大、掺加不均匀和回弹高等缺点，液体速凝剂主要用于湿法喷射混凝土，湿喷由于施工环境好、回弹率低和施工质量高等优点，正逐步取代干喷工艺，特别是大型水利枢纽工程更是普遍采用湿喷工艺进行开挖支护的施工，而且由于工程耐久性指标、环保等要求的提高，目前相关部门已明确要求高速铁路建设中应使用液体无碱速凝剂，但是目前的液体无碱速凝剂的稳定性差，久置易分层，不便于运输和施工，并且影响最终混凝土的性能和使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种速凝剂，解决目前液体速凝剂稳定性差的问题。
本发明的第二个目的在于提供一种速凝剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种速凝剂在混凝土中的应用。
为了实现上述目的，本发明的速凝剂所采用的技术方案为：
一种速凝剂，主要由水和以下质量份的原料混合而成：铝盐35～50份、硅酸盐1～3份、氟化盐3～10份、中和剂5～10份、稳定剂5～10份。
本发明的速凝剂中引入铝盐、硅酸盐、氟化盐、中和剂和稳定剂，促凝效果显著，并且可明显增强速凝剂的稳定性。
优选地，一种速凝剂，由以下质量份的原料混合而成：水21～47份、铝盐35～50份、硅酸盐1～3份、氟化盐3～10份、中和剂5～10份、稳定剂5～10份。
优选地，所述铝盐为硫酸铝和/或十八水合硫酸铝。硫酸铝的加入会提高“水泥-速凝剂-水”系统中液相中的Al3+、SO4 2-和H+，由于水泥液相的高pH值，Al3+会转化成[Al(OH)4]-并与Ca2+和SO4 2-快速反应生成棒状或针状钙矾石晶体。棒状或针状的晶体空间网络的形成，使得浆体迅速失去流动性，水泥石结构迅速致密，从而起到速凝和早强作用。
十八水合硫酸铝可以通过购买获得，也可以通过制备获得。优选地，所述十八水合硫酸铝通过制备获得，十八水合硫酸铝的制备方法包括：将氢氧化铝和硫酸溶液在90～110℃的温度下反应20～50分钟，即得。优选地，十八水合硫酸铝的制备方法包括：将氢氧化铝和硫酸溶液在90～100℃的温度下反应20～50分钟，即得。
优选地，所述硅酸盐为碱金属硅酸盐。
进一步优选地，所述硅酸盐为硅酸锂。硅酸锂又叫锂水玻璃，水泥水化中产生大量Ca(OH)2，锂水玻璃溶液可以与Ca(OH)2发生强烈反应，生成大量CaSiO3和析出SiO2胶体，从而使水泥迅速凝结硬化；同时，锂盐可以加速高铝水泥的水化反应，在水化早期，钙矾石、氢氧化钙、CAH10、C2AH8等水化产物从过饱和溶液中沉淀必须克服一个成核能垒，从而导致诱导期产生，当锂盐掺入速凝剂后，锂离子能与这些水化铝酸盐结合生成细小的晶体，随后，高铝水泥的早期水化产物以这些晶体为晶核，迅速结晶，从而消除了成核能垒，使诱导期缩短或消失。因此，硅酸锂的加入可提高速凝剂的早强功能。
优选地，所述氟化盐为碱金属氟化盐和/或碱土金属氟化盐。
优选地，所述氟化盐选自氟化钠、氟化钾、氟化镁中的一种或任意组合。
进一步优选地，所述氟化盐为氟化镁。Mg(OH)2的析晶能力比Ca(OH)2大得多。在水泥水化形成的碱性环境下，Mg2+优先与OH-结合生成Mg(OH)2晶体，为水化体系提供晶核，降低水化产物成核势垒，同时促进Ca2+的溶出，使水泥获得较高的早期强度。同时F－有超强的络合Al3+的能力，从而提高了溶液中Al3+或是游离态的铝的浓度，增强了速凝剂整体的稳定性。
优选地，所述中和剂选自铝酸钠、氢氧化铝、氢氧化锂中的一种或任意组合。中和剂可以调节体系的pH值，满足速凝剂对pH值的要求。
优选地，所述中和剂为铝酸钠或氢氧化锂。
优选地，所述中和剂由铝酸钠和氢氧化铝组成。优选地，所述铝酸钠和氢氧化铝的质量比为1:1-2。
优选地，所述中和剂由铝酸钠和氢氧化锂组成。优选地，所述铝酸钠和氢氧化锂的质量比为1:1。
优选地，所述稳定剂选自醇类化合物、醇胺类化合物、羟基羧酸类化合物、羟基羧酸盐类化合物、聚羟基羧酸酰胺中的一种或任意组合。稳定剂一方面可以调节体系的pH值，另一方面可以与Al3+络合形成可溶性络合离子，提高水泥的早期强度，并且能增加液体速凝剂的粘度，有利于减少喷射混凝土回弹。
醇类化合物可以为一元醇类化合物，也可以为二元醇类化合物或多元醇类化合物。优选地，所述醇类化合物为乙二醇。
优选地，所述羟基羧酸盐类化合物为葡萄糖酸钠。
优选地，所述稳定剂为羟基羧酸类化合物。
羟基羧酸类化合物可以为醇羟基羧酸类化合物也可以为酚羟基羧酸类化合物。优选地，所述羟基羧酸类化合物选自乳酸、β-羟基丁酸、柠檬酸、水杨酸中的一种或任意组合。
优选地，所述速凝剂的pH值为3～5。本发明的速凝剂对施工人员皮肤侵蚀很小，属于无污染绿色产品。
优选地，所述速凝剂的固含量为35％～50％。
本发明的速凝剂的制备方法所采用的技术方案为：
一种速凝剂的制备方法，包括以下步骤：首先向含有铝盐、硅酸盐和氟化盐的溶液中加入中和剂，溶解后得到混合物溶液；然后向所述混合物溶液中加入稳定剂，溶解后即得。
本发明速凝剂的制备方法操作简单，制得的速凝剂中碱含量低，大大减小了碱和骨料之间发生反应的风险，促凝效果显著，具有良好的稳定性。
优选地，所述含有铝盐、硅酸盐和氟化盐的溶液由包括以下步骤的制备方法制得：向铝盐溶液中加入硅酸盐和氟化盐，溶解后即得。
本发明的速凝剂在混凝土中的应用所采用的技术方案为：
一种由上所述的速凝剂在混凝土中的应用。
本发明的速凝剂在混凝土中加入量小，与水泥的适应性良好，可提高混凝土的早期抗压强度和后期抗压强度。
优选地，速凝剂的掺量为3％～5％。所述掺量为速凝剂相对于混凝土中胶凝材料总质量的百分数。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。需要指出的是，本实施例的目的是为了进一步对本发明进行阐述，并不是对本发明保护范围的限制。
一、本发明的速凝剂的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的速凝剂由以下质量份的原料混合而成：水37份、铝盐47份、硅酸盐3份、氟化盐3份、中和剂5份、稳定剂5份；所述铝盐为十八水合硫酸铝，硅酸盐为硅酸锂(模数为3)，氟化盐为氟化镁，中和剂为铝酸钠，稳定剂为乳酸；本实施例的速凝剂的pH值为5，固含量为35％。
实施例2
本实施例的速凝剂由以下质量份的原料混合而成：水28份、铝盐48份、硅酸盐2份、氟化盐5份、中和剂10份、稳定剂7份；所述铝盐为十八水合硫酸铝，硅酸盐为硅酸锂(模数为4)，氟化盐为氟化镁，中和剂由铝酸钠和氢氧化铝组成，所述铝酸钠和氢氧化铝的质量比为1:1，稳定剂为柠檬酸；本实施例的速凝剂的pH值为4，固含量为42％。
实施例3
本实施例的速凝剂由以下质量份的原料混合而成：水23份、铝盐49份、硅酸盐1份、氟化盐10份、中和剂7份、稳定剂10份；所述铝盐为十八水合硫酸铝，硅酸盐为硅酸锂(模数为5)，氟化盐为氟化镁，中和剂为氢氧化锂，稳定剂为水杨酸；本实施例的速凝剂的pH值为3，固含量为50％。
实施例4
本实施例的速凝剂由以下质量份的原料混合而成：水47份、铝盐35份、硅酸盐3份、氟化盐5份、中和剂5份、稳定剂5份；所述铝盐为十八水合硫酸铝，硅酸盐为硅酸锂(模数为3)，氟化盐为氟化镁，中和剂由铝酸钠和氢氧化锂组成，所述铝酸钠和氢氧化锂的质量比为1:1，稳定剂为β-羟基丁酸；本实施例的速凝剂的pH值为4.5，固含量为35％。
实施例5
本实施例的速凝剂由以下质量份的原料混合而成：水34.5份、铝盐42.5份、硅酸盐2份、氟化盐6份、中和剂7份、稳定剂8份；所述铝盐为十八水合硫酸铝，硅酸盐为硅酸锂(模数为4)，氟化盐为氟化镁，中和剂由铝酸钠和氢氧化铝组成，所述铝酸钠和氢氧化铝的质量比为1:2，稳定剂为乳酸；本实施例的速凝剂的pH值为3.5，固含量为44％。
实施例6
本实施例的速凝剂由以下质量份的原料混合而成：水21份、铝盐50份、硅酸盐1份、氟化盐8份、中和剂10份、稳定剂10份；所述铝盐为十八水合硫酸铝，硅酸盐为硅酸锂(模数为5)，氟化盐为氟化镁，中和剂为氢氧化锂，稳定剂为乳酸；本实施例的速凝剂的pH值为4.7，固含量为50％。
二、本发明的速凝剂的制备方法的具体实施例如下：
实施例7
本实施例的速凝剂的制备方法得到的是实施例1的速凝剂，包括以下步骤：
(1)将氢氧化铝加入到硫酸的质量分数为57.65％的水溶液中，硫酸与氢氧化铝的摩尔比为3:2，在90℃的温度下反应20分钟，得到十八水合硫酸铝溶液。
(2)将含有47质量份十八水合硫酸铝的水溶液、3质量份的硅酸锂(模数为3)和3质量份的氟化镁加入到反应容器中，关闭加热装置，使反应容器自然降温，硅酸锂和氟化镁在反应容器的余热下通过搅拌进行溶解，得到含有铝盐、硅酸盐和氟化盐的溶液。
(3)然后在常温下将5质量份的中和剂加入到反应容器中，在200转/分钟的搅拌速度下搅拌30分钟后，中和剂溶解完全，得到混合物溶液，所述中和剂为铝酸钠。
(4)最后在常温下将5质量份的稳定剂加入到反应容器中，在150转/分钟的搅拌速度下搅拌30分钟后，稳定剂溶解完全，待反应容器冷却至室温后，再加入水，调整所得溶液的固含量至35％，得到速凝剂，所述稳定剂为乳酸，本实施例的速凝剂的pH值为5。
实施例8
本实施例的速凝剂的制备方法得到的是实施例2的速凝剂，包括以下步骤：
(1)将氢氧化铝加入到硫酸的质量分数为57.65％的水溶液中，硫酸与氢氧化铝的摩尔比为3:2，在100℃的温度下反应30分钟，得到十八水合硫酸铝溶液。
(2)将含有48质量份十八水合硫酸铝的水溶液、2质量份的硅酸锂(模数为4)和5质量份的氟化镁加入到上述反应容器中，关闭加热装置，使反应容器自然降温，硅酸锂和氟化镁在反应容器的余热下通过搅拌进行溶解，得到含有铝盐、硅酸盐和氟化盐的溶液。
(3)然后在常温下将10质量份的中和剂加入到反应容器中，在200转/分钟的搅拌速度下搅拌20分钟后，中和剂溶解完全，得到混合物溶液，所述中和剂由铝酸钠和氢氧化铝组成，所述铝酸钠和氢氧化铝的质量比为1:1。
(4)最后在常温下将7质量份的稳定剂加入到反应容器中，在150转/分钟的搅拌速度下搅拌20分钟后，稳定剂溶解完全，待反应容器冷却至室温后，再加入水，调整所得溶液的固含量至42％，得到速凝剂，所述稳定剂为柠檬酸，本实施例的速凝剂的pH值为4。
实施例9
本实施例的速凝剂的制备方法得到的是实施例3的速凝剂，包括以下步骤：
(1)将氢氧化铝加入到硫酸的质量分数为57.65％的水溶液中，硫酸与氢氧化铝的摩尔比为3:2，在110℃的温度下反应50分钟，得到十八水合硫酸铝溶液。
(2)将含有49质量份十八水合硫酸铝的水溶液、1质量份的硅酸锂(模数为5)和10质量份的氟化镁加入到上述反应容器中，关闭加热装置，使反应容器自然降温，硅酸锂和氟化镁在反应容器的余热下通过搅拌进行溶解，得到含有铝盐、硅酸盐和氟化盐的溶液。
(3)然后在常温下将7质量份的中和剂加入到反应容器中，在250转/分钟的搅拌速度下搅拌50分钟后，中和剂溶解完全，得到混合物溶液，所述中和剂为氢氧化锂。
(4)最后在常温下将10质量份的稳定剂加入到反应容器中，在150转/分钟的搅拌速度下搅拌50分钟后，稳定剂溶解完全，待反应容器冷却至室温后，再加入水，调整所得溶液的固含量至50％，得到速凝剂，所述稳定剂为水杨酸，本实施例的速凝剂的pH值为3。
实施例10
本实施例的速凝剂的制备方法得到的是实施例4的速凝剂，包括以下步骤：
(1)将氢氧化铝加入到硫酸的质量分数为57.65％的水溶液中，硫酸与氢氧化铝的摩尔比为3:2，在100℃的温度下反应30分钟，得到十八水合硫酸铝溶液。
(2)将含有35质量份十八水合硫酸铝的水溶液、3质量份的硅酸锂(模数为3)和5质量份的氟化镁加入到上述反应容器中，关闭加热装置，使反应容器自然降温，硅酸锂和氟化镁在反应容器的余热下通过搅拌进行溶解，得到含有铝盐、硅酸盐和氟化盐的溶液。
(3)然后在常温下将5质量份的中和剂加入到反应容器中，在250转/分钟的搅拌速度下搅拌50分钟后，中和剂溶解完全，得到混合物溶液，所述中和剂由铝酸钠和氢氧化锂组成，所述铝酸钠和氢氧化锂的质量比为1:1。
(4)最后在常温下将5质量份的稳定剂加入到反应容器中，在150转/分钟的搅拌速度下搅拌50分钟后，稳定剂溶解完全，待反应容器冷却至室温后，再加入水，调整所得溶液的固含量至35％，得到速凝剂，所述稳定剂为β-羟基丁酸，本实施例的速凝剂的pH值为4.5。
实施例11
本实施例的速凝剂的制备方法得到的是实施例5的速凝剂，包括以下步骤：
(1)将氢氧化铝加入到硫酸的质量分数为57.65％的水溶液中，硫酸与氢氧化铝的摩尔比为3:2，在95℃的温度下反应30分钟，得到十八水合硫酸铝溶液。
(2)将含有42.5质量份十八水合硫酸铝的水溶液、2质量份的硅酸锂(模数为4)和6质量份的氟化镁加入到上述反应容器中，关闭加热装置，使反应容器自然降温，硅酸锂和氟化镁在反应容器的余热下通过搅拌进行溶解，得到含有铝盐、硅酸盐和氟化盐的溶液。
(3)然后在常温下将7质量份的中和剂加入到反应容器中，在220转/分钟的搅拌速度下搅拌50分钟后，中和剂溶解完全，得到混合物溶液，所述中和剂由铝酸钠和氢氧化铝组成，所述铝酸钠和氢氧化铝的质量比为1:2。
(4)最后在常温下将8质量份的稳定剂加入到反应容器中，在150转/分钟的搅拌速度下搅拌50分钟后，稳定剂溶解完全，待反应容器冷却至室温后，再加入水，调整所得溶液的固含量至44％，得到速凝剂，所述稳定剂为乳酸，本实施例的速凝剂的pH值为3.5。
实施例12
本实施例的速凝剂的制备方法得到的是实施例6的速凝剂，包括以下步骤：
(1)将氢氧化铝加入到硫酸的质量分数为57.65％的水溶液中，硫酸与氢氧化铝的摩尔比为3:2，在98℃的温度下反应40分钟，得到十八水合硫酸铝溶液。
(2)将含有50质量份十八水合硫酸铝的水溶液、1质量份的硅酸锂(模数为5)和8质量份的氟化镁加入到上述反应容器中，关闭加热装置，使反应容器自然降温，硅酸锂和氟化镁在反应容器的余热下通过搅拌进行溶解，得到含有铝盐、硅酸盐和氟化盐的溶液。
(3)然后在常温下将10质量份的中和剂加入到反应容器中，在200转/分钟的搅拌速度下搅拌50分钟后，中和剂溶解完全，得到混合物溶液，所述中和剂为氢氧化锂。
(4)最后在常温下将10质量份的稳定剂加入到反应容器中，在150转/分钟的搅拌速度下搅拌50分钟后，稳定剂溶解完全，待反应容器冷却至室温后，再加入水，调整所得溶液的固含量至50％，得到速凝剂，所述稳定剂为乳酸，本实施例的速凝剂的pH值为4.7。
对比例
本对比例与实施例9的区别仅在于，在制备过程中未添加硅酸锂和氟化镁。
三、本发明的速凝剂在混凝土中的应用的具体实施例如下：
将实施例7至实施例12中任一实施例制备的速凝剂加入到混凝土中即可，速凝剂的掺量分别为3％、4％和5％，所述掺量为速凝剂相对于混凝土中胶凝材料总质量的百分数。
实验例
分别测试实施例1-6的速凝剂以及对比例制备的速凝剂的稳定性以及对混凝土的凝结时间和抗压强度的影响，测试结果如表1所示。
稳定性的测试方法如下：将速凝剂放入有刻度的具塞量筒中，在室温避光下静置，以具塞量筒底部出现沉淀物的体积等于5mL对应的时间(天)来评价相应速凝剂的稳定性。
凝结时间的测试方法如下：根据GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的规定进行测试，其中水灰比为0.35，速凝剂的掺量分别为0、3％、4％、5％或8％。
抗压强度的测试方法如下：取水泥900g、标砂1350g以及水450g，然后再分别加入不同掺量(0、3％、4％、5％或8％)的速凝剂，混合均匀，再根据GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的规定进行测试，水泥选自京津冀水泥生产厂家提供的普通硅酸盐水泥。
表1不同速凝剂的稳定性以及对混凝土的凝结时间和抗压强度的影响
注：28d抗压强度比等于加入速凝剂的混凝土在28d时的抗压强度与未加速凝剂的混凝土在28d时的抗压强度的比值。