一种可喷涂型渗透成膜混凝土防冻剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种可喷涂型渗透成膜混凝土防冻剂及其制备方法 (Sprayable type permeable film-forming concrete antifreezing agent and preparation method thereof ) 是由 艾洪祥 韩世界 孟书灵 王军 朱炎宁 陈旭 田春锋 岳彩虹 刘洋 古龙龙 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可喷涂型渗透成膜混凝土防冻剂,包括油相和水相,其中油相利用壬基酚聚氧乙烯醚和异辛基三乙氧基硅烷混合均匀而成,水相利用聚乙二醇、Tween-65、水和烷基型防冻组分混合均匀形成；烷基型防冻组分以异丁烯醇聚氧乙烯醚和三乙烷基铵甲酸盐为主要原料反应得到。本发明所得喷涂型渗透成膜混凝土防冻剂能够渗透入混凝土表层,在混凝土内部形成防冻屏障,对混凝土实体结构在低温环境下的强度发展有一定的促进作用；同时能够对强度未达到受冻临界强度的混凝土实体结构进行后期防冻养护；可有效提升混凝土的抗冻性能并简化混凝土的防冻施工工艺,适合推广应用。(The invention discloses a sprayable permeable film-forming concrete antifreezing agent, which comprises an oil phase and a water phase, wherein the oil phase is formed by uniformly mixing nonylphenol polyoxyethylene ether and isooctyltriethoxysilane, and the water phase is formed by uniformly mixing polyethylene glycol, Tween-65, water and alkyl antifreezing components; the alkyl type antifreezing component is obtained by reacting isobutylene polyoxyethylene ether and triethyl ammonium formate serving as main raw materials. The spray-type permeable film-forming concrete antifreezing agent can permeate into the surface layer of concrete to form an antifreezing barrier in the concrete, and has a certain promotion effect on the strength development of a concrete solid structure in a low-temperature environment; meanwhile, the later-stage anti-freezing maintenance can be carried out on the concrete solid structure with the strength not reaching the freezing critical strength; the antifreezing property of the concrete can be effectively improved, the antifreezing construction process of the concrete is simplified, and the method is suitable for popularization and application.)
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种可喷涂型渗透成膜混凝土防冻剂及其制备方法。
背景技术
随着工程建设的发展，混凝土冬季施工比较普遍，而漫长的冬期寒冷季节给工程建设带来了许多问题，当平均温度小于或等于5℃时，混凝土强度发展缓慢；当最低气温在-1～2℃的情况下，新鲜混凝土遭受冻害可能性极大。如果不实施有效的防冻措施，混凝土在低温环境下一旦遭受渗透压和膨胀压作用就会产生破坏。合理使用防冻剂是减轻混凝土早期病害及提高混凝土防冻效果的一种切实有效的措施，可保证混凝土的耐久性及强度达到施工要求，并保证工程质量。
防冻剂中的防冻组分主要为破坏冰的晶形，通过降低水的液相冰点，保持混凝土内部存在液态水，使水泥水化反应可以持续进行，避免混凝土在负温下遭受冻害，尽快达到早期强度。目前，防冻手段根据其作用方式主要分为3类：第一类是与水混合后可以降低水的冰点，具有很低的共溶温度，保证混凝土在负温下的水化反应继续进行，如氯化钠、亚硝酸钠等；另一类是既能降低水的冰点，也可以使该类物质的冰晶格形态发生变化，无法形成冻胀应力，进而避免对混凝土强度的损害，如尿素、甲醇等；第三类是虽然无法降低混凝土中水的冰点，却可以直接与水泥发生水化反应而加快混凝土的凝结硬化，有利于混凝土强度发展，如氯化钙、碳酸钾等。氯盐类防冻剂主要成分是氯化钠和氯化钙、早强剂等，属于复合型防冻剂。但由于其含有氯离子，会加快钢筋的锈蚀速度，继而引起锈蚀钢筋迅速膨胀，导致混凝土开裂，降低混凝土的耐久性和混凝土强度，严重影响混凝土结构使用寿命，所以在钢筋混凝土工程中严禁使用氯盐类防冻剂。无氯盐类防冻剂主要成分是碳酸盐、尿素、硝酸盐和亚硝酸盐，是一种复合型防冻剂，可用于预应力混凝土工程和钢筋混凝土工程，其中，亚硝酸盐既具有防冻作用还可以防止钢筋的锈蚀。但由于该类防冻剂中含有尿素、含碱量较多，会引起混凝土内部氨气不断排放出来，造成混凝土出现质量问题。
在混凝土实际工程应用中，在天气突变的情况下往往无法对已经浇筑好的工程实体结构进行有效的防冻措施。特别是在混凝土在拆模后的受冻预防措施，只能通过覆盖蓄热进行养护，大大地提高了人工和材料成本。目前市面上存在的硅烷类防护剂或渗透性防水涂料在一些特殊环境或长时间服役的情况下，由于蒸发等原因，导致憎水层发生破坏，在其表面出现微小孔洞，进而导致渗透型防水涂料防水效果降低。因此，如何对未掺加防冻剂的混凝土实体在拆模后进行稳定有效的防冻养护成为目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种可喷涂型渗透成膜混凝土防冻剂，它具有良好的可喷涂性和渗透性能，能够在混凝土内部形成一道防冻屏障，对混凝土实体结构在低温环境下的强度发展有一定的促进作用；且涉及的制备和操作方法简单，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种可喷涂型渗透成膜混凝土防冻剂，各组分及其所占质量百分比包括：壬基酚聚氧乙烯醚(Tx(NP)-10)3～15％，异辛基三乙氧基硅烷25～65％，聚乙二醇2～15％，聚氧乙烯(20)失水山梨醇二油酸酯(Tween-65)5～20％，烷基型防冻组分5～15％，水30～50％；其中将壬基酚聚氧乙烯醚(Tx(NP)-10)和异辛基三乙氧基硅烷混合均匀形成油相，将聚乙二醇、Tween-65、水和烷基型混凝土防冻剂混合均匀形成水相，再将油相和水相混合均匀，得所述可喷涂型渗透成膜混凝土防冻剂；烷基型防冻组分以异丁烯醇聚氧乙烯醚和三乙烷基铵甲酸盐为主要原料反应得到。
上述方案中，所述烷基型防冻组分的制备方法包括如下步骤：将称取的异丁烯醇聚氧乙烯醚和三乙烷基铵甲酸盐充分搅拌，将称取的过硫酸铵和巯基乙酸加入蠕动泵中，以0.2-0.8ml/min的速度滴加至异丁烯醇聚氧乙烯醚和三乙烷基铵甲酸盐的混合物中，然后在55-60℃温度条件下进行反应6-8h，即得所述烷基型防冻组分。
上述方案中，所述烷基型防冻组分中各组分及其所占质量百分比包括：异丁烯醇聚氧乙烯醚75～85％，三乙烷基铵甲酸盐10～20％，过硫酸铵3～5％；外掺巯基乙酸(TGA)0.2～0.3％(相对异丁烯醇聚氧乙烯醚、三乙烷基铵甲酸盐、过硫酸铵总质量的百分含量)。
上述方案中，所述搅拌速率为300-500转/分。
上述一种可喷涂型渗透成膜混凝土防冻剂的制备方法，包括如下步骤：
1)按配比称取各组分；
2)将称取的壬基酚聚氧乙烯醚和异辛基三乙氧基硅烷，在匀质机中充分搅拌，转速控制在15000-23000转/分，制备出均匀的油相；将称取的聚乙二醇、聚氧乙烯(20)失水山梨醇二油酸酯，水和烷基型混凝土防冻剂在均质机中分散均匀，转速控制在15000-22000转/分，制备水相；
3)在搅拌条件下，向水相中缓慢加入油相，在恒温(20-25℃)恒速(15000-22000转/分)下搅拌6-7h；即得所述可喷涂型渗透成膜混凝土防冻剂。
上述一种可喷涂型渗透成膜混凝土防冻剂的施工工艺，涉及的工艺条件包括：
采用无气喷涂机均匀喷涂，喷涂时间为模板拆模后的3-5h内或者在混凝土受冻前进行喷涂，使用量为600-800g/m2，喷涂次数参照设计文件的要求或者1-2次。注意环境要求:表干前(约5h)可能下雨(此时产品会被冲刷，造成较大浪费)时，不得施工。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明首次提出以异丁烯醇聚氧乙烯醚、三乙烷基铵甲酸盐、过硫酸铵和巯基乙酸为主要原料，制备利用三乙烷基铵甲酸盐基组分对异丁烯醇聚氧乙烯醚基组分进行修饰得到烷基型防冻组分，可有效提升抗冻性能并有利于促进提升提高混凝土早期强度，使其能够迅速达到抗冻临界强度；三乙烷基铵甲酸盐组分在巯基乙酸的作用下断链并接枝在异丁烯醇聚氧乙烯醚C＝O上，可有效改善所得防冻组分的渗透性能和分散性能。
2)本发明所得喷涂型渗透成膜混凝土防冻剂具有良好的可喷涂性和渗透性能，能够在混凝土内部形成一道防冻屏障，对混凝土实体结构在低温环境下的强度发展有一定的促进作用。
3)本发明采用水包油理论，制备过程中可促进各组分的相互融合，可表现出良好的相容性和稳定性；
4)本发明所述喷涂型渗透成膜混凝土防冻剂，能够对强度未达到受冻临界强度的混凝土实体结构进行后期防冻养护；对未掺加防冻剂的混凝土构件硬化拆模后，进行补救性喷涂，可发挥良好的应急防冻效果。
附图说明
图1为利用本发明实施例1所得可喷涂型渗透成膜混凝土防冻剂对混凝土进行表面喷涂后，对混凝土截面喷水处理后的截面效果图。
图2为对未喷涂防冻剂的混凝土空白组表面进行喷水处理后的截面效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，采用的各类试机均属于分析纯，且相关指标符合相关国家技术标准。
其中异丁烯醇聚氧乙烯醚不饱和度≥0.33，羟值(mgKOH/g)22.50±2.5，pH值(1％水溶液)5.0-7.0。
壬基酚聚氧乙烯醚(Tx(NP)-10)HLB值12-13。
聚氧乙烯(20)失水山梨醇二油酸酯(Tween-65)HLB值9.6。
以下实施例中，所述蒸发率的试验包括：分别将100g本发明实施例与对比例所得混凝土防冻剂加入蒸发皿中，放置在恒温25℃±2，湿度50％±5的环境内，经过10h后对蒸发皿进行称量，计算其蒸发率。
实施例1
一种可喷涂型渗透成膜混凝土防冻剂，其制备方法包括如下步骤：
1)制备烷基型防冻组分，称取各原料，各原料及其所占质量百分比为：异丁烯醇聚氧乙烯醚80％，三乙烷基铵甲酸盐15％，过硫酸铵5％；外掺巯基乙酸(TGA)0.2％；将称取的异丁烯醇聚氧乙烯醚和三乙烷基铵甲酸盐加入到四口烧瓶中充分搅拌(转速400转/分)，将称取的过硫酸铵和巯基乙酸加入蠕动泵中，以0.4ml/min的速度滴加至异丁烯醇聚氧乙烯醚和三乙烷基铵甲酸盐的混合物中，然后在55℃的温度条件下反应7h，即得所述烷基型防冻组分；
2)按配比称取各原料，各原料及其所占质量百分比为：壬基酚聚氧乙烯醚(Tx(NP)-10)5％，异辛基三乙氧基硅烷40％，聚乙二醇5％，聚氧乙烯(20)失水山梨醇二油酸酯(Tween-65)10％，烷基型防冻组分10％，水30％；
3)将称取的壬基酚聚氧乙烯醚(Tx(NP)-10)和异辛基三乙氧基硅烷，在匀质机中充分搅拌，转速控制在18000转/分，制备出均匀的油相；将称取的聚乙二醇、Tween-65、水和烷基型防冻组分在均质机中分散均匀，转速控制在18000转/分，制备水相；
4)在搅拌条件下，向水相中缓慢加入油相，在恒温(20℃)恒速(15000转/分)下搅拌6h；即得所述可喷涂型渗透成膜混凝土防冻剂。
将本实施例所得可喷涂型渗透成膜混凝土防冻剂应用于对混凝土进行喷涂，具体步骤包括：
1)采用的强度等级为C30的混凝土；配方中水泥、粉煤灰、矿粉、砂子、石头与水的质量比为1:0.65:0.3:3.925:5.425:0.75，根据上述配合比对混凝土进行搅拌，并按占胶凝材料1.8wt％的用量要求掺加减水剂，使用搅拌车运输至施工现场并进行泵送，在浇筑振捣完成后，对硬化后的混凝土结构进行拆模；
2)采用无气喷涂机均匀喷涂，喷涂时间为模板拆模后的3-5h内或者在混凝土受冻前进行喷涂，使用量为600g/m2，喷涂次数参照设计文件的要求或1次；喷涂前强度为2MPa以内，注意环境要求:表干前(约5h)可能下雨(此时产品会被冲刷，造成较大浪费)时，不得施工。
经测试，该产品喷涂混凝土结构表面后5h能够很好的渗透进入混凝土内部，形成一道防冻屏障；并可有效提高混凝土早期强度，使其能够迅速达到抗冻临界强度，使其达到混凝土抗冻临界强度时间缩短48％左右，并且提高其抗冻性能。应用效果良好，能够抵御突变天气带来的不利影响，使工程建设进度有序进行。
图1为利用本发明实施例1所得可喷涂型渗透成膜混凝土防冻剂对混凝土进行表面喷涂后，对混凝土截面喷水处理后的截面效果图；图2为对未喷涂防冻剂的混凝土空白组表面进行喷水处理后的截面效果图。由图1和图2可以看出，本发明所得可喷涂型渗透成膜混凝土防冻剂具有良好的渗透性能(混凝土表层一定区域内由于渗入硅烷等组分具有疏水特性)，有利于混凝土内部形成一道防冻屏障，对混凝土实体结构在低温环境下的强度发展有一定的促进作用。
实施例2
一种可喷涂型渗透成膜混凝土防冻剂，其制备方法包括如下步骤：
1)制备烷基型防冻组分，称取各原料，各原料及其所占质量百分比为：异丁烯醇聚氧乙烯醚85％，三乙烷基铵甲酸盐10％，过硫酸铵5％；外掺巯基乙酸(TGA)0.3％；将称取的异丁烯醇聚氧乙烯醚和三乙烷基铵甲酸盐加入到四口烧瓶中充分搅拌(转速350转/分)，将称取的过硫酸铵和巯基乙酸加入蠕动泵中，以0.6ml/min的速度滴加至异丁烯醇聚氧乙烯醚和三乙烷基铵甲酸盐的混合物中，然后在60℃的温度条件下反应7h，即得所述烷基型防冻组分；
2)按配比称取各原料，各原料及其所占质量百分比为：壬基酚聚氧乙烯醚(Tx(NP)-10)5％，异辛基三乙氧基硅烷35％，聚乙二醇5％，聚氧乙烯(20)失水山梨醇二油酸酯(Tween-65)15％，烷基型混凝土防冻剂10％，水30％；
3)将称取的壬基酚聚氧乙烯醚(Tx(NP)-10)和异辛基三乙氧基硅烷，在匀质机中充分搅拌，转速控制在20000转/分，制备出均匀的油相；将称取的聚乙二醇、Tween-65、水和烷基型混凝土防冻剂在均质机中分散均匀，转速控制在20000转/分，制备水相；
4)在搅拌条件下，向水相中缓慢加入油相，在恒温(25℃)恒速(20000转/分)下搅拌6h；即得所述可喷涂型渗透成膜混凝土防冻剂。
将本实施例所得可喷涂型渗透成膜混凝土防冻剂应用于对混凝土进行喷涂：
1)参考实施例1所述方法制备C30级混凝土，对硬化后的混凝土结构进行拆模；
2)采用无气喷涂机均匀喷涂，喷涂时间为模板拆模后的3-5h内或者在混凝土受冻前进行喷涂，使用量为700g/m2，喷涂次数参照设计文件的要求或2次；喷涂前强度为2MPa以内。注意环境要求:表干前(约5h)可能下雨(此时产品会被冲刷，造成较大浪费)时，不得施工。
经测试，该产品喷涂混凝土结构表面后5h能够很好的渗透进入混凝土内部，形成一道防冻屏障；并可有效提高混凝土早期强度，使其能够迅速达到抗冻临界强度，提高其抗冻性能。应用效果良好，能够抵御突变天气带来的不利影响，使工程建设进度有序进行。
实施例3
一种可喷涂型渗透成膜混凝土防冻剂，其制备方法包括如下步骤：
1)制备烷基型防冻组分，称取各原料，各原料及其所占质量百分比为：异丁烯醇聚氧乙烯醚75％，三乙烷基铵甲酸盐20％，过硫酸铵5％；外掺巯基乙酸(TGA)0.3％；将称取的异丁烯醇聚氧乙烯醚和三乙烷基铵甲酸盐加入到四口烧瓶中充分搅拌(500转/分)，将称取的过硫酸铵和巯基乙酸加入蠕动泵中，以0.8ml/min的速度滴加至异丁烯醇聚氧乙烯醚和三乙烷基铵甲酸盐的混合物中，然后在55℃的温度条件下反应7h，即得所述烷基型防冻组分；
2)按配比称取各原料，各原料及其所占质量百分比为：壬基酚聚氧乙烯醚(Tx(NP)-10)10％，异辛基三乙氧基硅烷25％，聚乙二醇15％，聚氧乙烯(20)失水山梨醇二油酸酯(Tween-65)5％，烷基型混凝土防冻剂10％，水35％；
3)将称取的壬基酚聚氧乙烯醚(Tx(NP)-10)和异辛基三乙氧基硅烷，在匀质机中充分搅拌，转速控制在18000转/分，制备出均匀的油相；将称取的聚乙二醇、Tween-65、水和烷基型混凝土防冻剂在均质机中分散均匀，转速控制在22000转/分，制备水相；
4)在搅拌条件下，向水相中缓慢加入油相，在恒温(25℃)恒速(22000转/分)下搅拌6h；即得所述可喷涂型渗透成膜混凝土防冻剂。
将本实施例所得可喷涂型渗透成膜混凝土防冻剂应用于对混凝土进行喷涂：
1)参考实施例1所述方法制备C30级混凝土，对硬化后的混凝土结构进行拆模；
2)采用无气喷涂机均匀喷涂，喷涂时间为模板拆模后的3-5h内或者在混凝土受冻前进行喷涂，使用量为700g/m2，喷涂次数参照设计文件的要求或2次。喷涂前强度为2MPa以内。注意环境要求:表干前(约5h)可能下雨(此时产品会被冲刷，造成较大浪费)时，不得施工。
经测试，该产品喷涂混凝土结构表面后5h能够很好的渗透进入混凝土内部，形成一道防冻屏障；并可有效提高混凝土早期强度，使其能够迅速达到抗冻临界强度，提高其抗冻性能。应用效果良好，能够抵御突变天气带来的不利影响，使工程建设进度有序进行。
对比例1
一种混凝土防冻剂，其制备方法包括如下步骤：
1)按配比称取各原料，各原料及其所占质量百分比为：异丁烯醇聚氧乙烯醚80％，三乙烷基铵甲酸盐20％，过硫酸铵8％，巯基乙酸(TGA)0.3％；将称取的异丁烯醇聚氧乙烯醚和三乙烷基铵甲酸盐加入到四口烧瓶中充分搅拌，转速控制在500转/分，将称取的过硫酸铵和巯基乙酸加入蠕动泵中，滴加速度为0.8ml/min，反应温度控制在55℃，制备烷基型混凝土防冻剂。
将本对比例所得烷基型混凝土防冻剂应用于对混凝土进行喷涂。采用无气喷涂机均匀喷涂，使用量为800g/m2，喷涂次数参照设计文件的要求或2次。喷涂完成后进行强度以及抗冻性能测试。经测试观察发现喷涂的防冻剂未在混凝土结构表面防护层。
对比例2
一种混凝土防冻剂，其制备方法包括如下步骤：
1)按配比称取各原料，各原料及其所占质量百分比为：壬基酚聚氧乙烯醚(Tx(NP)-10)15％，异辛基三乙氧基硅烷65％，聚乙二醇15％，聚氧乙烯(20)失水山梨醇二油酸酯(Tween-65)20％，水50％；
2)将称取的壬基酚聚氧乙烯醚(Tx(NP)-10)和异辛基三乙氧基硅烷，在匀质机中充分搅拌，转速控制在18000转/分，制备出均匀的油相；将称取的聚乙二醇、Tween-65、水和烷基型混凝土防冻剂在均质机中分散均匀，转速控制在22000转/分，制备水相；
3)在搅拌条件下，向水相中缓慢加入油相，在恒温(25℃)恒速(18000转/分)下搅拌4h；即得混凝土防冻剂。
将本对比例所得烷基型混凝土防冻剂应用于对混凝土进行喷涂。采用无气喷涂机均匀喷涂，使用量为800g/m2，喷涂次数参照设计文件的要求或2次。喷涂完成后进行强度以及抗冻性能测试。
分别将经实施例1～3、对比例1～2所述方法处理所得C30混凝土和未经防冻处理的C30混凝土空白组(参照实施例1所述配方和制备方法)进行抗冻性能研究，结果见表1。
表1为实施例1～3和对比例3所得防冻剂的抗冻性能测试结果
编号
达到抗冻临界强度时间/h
抗冻性能/次
蒸发率/(kg/h·m<sup>2</sup>)
实施例1
12
325
0.31
实施例2
12.3
300
0.30
实施例3
11
350
0.28
对比例1
18
75
1.74
对比例2
21
100
1.76
空白组
24
50
1.82
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
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