阅读说明：本技术 一种石墨烯复合二氧化硅电化学电极的制备方法 (Preparation method of graphene composite silicon dioxide electrochemical electrode ) 是由 谢逾群 万端极 刘德富 于 2019-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种石墨烯复合二氧化硅电化学电极的制备方法。包括步骤(1)二氧化硅纳米改性载体的制备：步骤(2)石墨烯电极的制备。在本制备方法中,通过创造高温无氧的条件,使碳源在二氧化硅纳米改性载体上分解再重组,在电极上形成一层石墨烯层。使用本方法所制备的石墨烯电极,电阻低,寿命长,稳定性好,抗氧化性与耐腐蚀性能力都比较强；作为电极反应灵敏,制备方案高效、安全。有效解决现有工艺制备电极不经济、不安全、寿命短、稳定性差等问题。(The invention relates to a preparation method of a graphene composite silicon dioxide electrochemical electrode. The preparation method comprises the following steps of (1) preparation of the silicon dioxide nano modified carrier: and (3) preparing the graphene electrode in the step (2). In the preparation method, a carbon source is decomposed and recombined on the silicon dioxide nano modified carrier by creating a high-temperature oxygen-free condition, and a graphene layer is formed on an electrode. The graphene electrode prepared by the method has low resistance, long service life, good stability and stronger oxidation resistance and corrosion resistance; the electrode has sensitive reaction, and the preparation scheme is efficient and safe. Effectively solves the problems of uneconomic, unsafe, short service life, poor stability and the like of the electrode prepared by the prior art.)

一种石墨烯复合二氧化硅电化学电极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种热裂解石墨烯纳米改性复合二氧化硅纳米改性电极的制备方法，具体涉及以二氧化硅纳米改性材料为载体，以石油废弃物为原料制备石墨烯材料再复合到载体上形成一种电化学电极的生产工艺。

背景技术

常见的电化学电极有如下几种：

(1)铂电极，常见的工作电极之一。通常将一定直径的铂丝和铜线焊接在一起，铂丝的全部(一端的截面露外边)以及铜线和铂丝接口处以上的一段距离用环氧树脂包裹。在每次使用之前铂丝裸露的一端可以在抛光纸上反复均匀地摩擦进行抛光，这样可以保证电极的重现性。但这种电极工作电位较低，通常为1.6V，而且非常容易被氧化，所以使用时需要人工校正。

(2)铜电极，常见的工作电极之一。但耐腐蚀能力不强，易生成Cu₂0及CuO/Cu(OH)₂的混合物，使铜电极表面钝化，而且工作电压不高，抗氧化能力较差。

(3)二氧化铅钛基电极。这种电极是利用电镀的方式在涂有用SnCl₄、Sb₂O₃,与丁醇配成混合溶液的钛基基体上镀上二氧化铅，使其具有较好的导电性，对强酸有较高的稳定性。但由于氧化还原电位高达2.8V，二氧化铅钛基电极易被氧化形成疏松结构，而疏松结构的电极会造成检测结果偏差大，所以使用时需要对电极进行再生或频繁更换电极才能保证检测结果的准确度，而且涂层工艺复杂，成本较高，无法从根本上解决基体钝化的问题。

(4)人造金刚石硼基电极。利用掺硼金刚石(boron-doped diamond BDD)薄膜作为电极材料，而掺硼金刚石薄膜特殊的sp³键结构及其具有的导电性，赋予了金刚石薄膜电极优异的电化学特性，如宽的电化学势窗、较低的背景电流、较好的物理化学稳定性以及低吸附特性等，但这种电极制作十分复杂，价格也十分昂贵。一般一块小型电极板在5-8万美元左右。

(5)石墨烯电极。其中一种制备方法为：取磷酸铁锂和聚偏氟乙烯溶解在溶剂N#甲基吡咯烷酮里形成混合液并在搅拌机中搅拌2至6小时；将搅拌后的混合液涂覆于正电极基底上,在大于100℃的干燥温度下干燥、辊压；经由分子束外延，在大于100℃的温度下,将单层石墨烯旋涂于有正极材料的正电极基底上得到多层复合薄膜电极的导电基片。这种方法存在着制备方法比较复杂，工艺繁琐，需要分多步才能得到所需电极，且需要另外购置单层石墨烯等缺点。

本研究的关键材料

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化而在二维平面上组成只有一个碳原子厚度、为六角型呈蜂巢晶格状的新型材料。因其结构的独特性，使其具有优异的光学、电学、力学特性，在化学、材料、物理、生物、环境、能源等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。而目前常用制备石墨烯的方法为化学气相沉积法(ChemicalVapor Deposition简称CVD)。CVD法是指以有及小分子为碳源，高温低压的环境下在一定的模板表面生成石墨烯，具体为碳源在一定的温度和压强下在金属基体表面吸附；吸附后的碳源在高温下发生热解，碳原子在金属基体表面进行成核重构；石墨烯生长核在后续生长过程中逐渐长大，最终与相邻生长核边界接触形成晶界。

纯的二氧化硅为无色，常温下为固体，化学式为SiO₂，不溶于水。不溶于酸，二氧化硅材料具有化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好等优点。

发明内容

为了克服现有工艺的问题和缺陷，本发明的目的在于制作出一种极好导电性并具有强抗氧化性能的工作电极。这种电极寿命长，稳定性好，抗氧化性与耐腐蚀性能力都比较强的特点。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种石墨烯复合二氧化硅电化学电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(1)二氧化硅纳米改性载体的制备：

步骤(1.1)将乙烯基三甲氧基硅烷溶解于无水乙醇中并搅拌均匀；

步骤(1.2)将固态二氧化硅载体加入步骤(1.1)的溶液中并用氨水调节PH值；

步骤(1.3)将步骤(1.2)的溶液在恒温的条件下反应一段时间；

步骤(1.4)将反应好的二氧化硅纳米改性载体放在恒温干燥箱中烘干；

步骤(2)石墨烯电极的制备：

步骤(2.1)在干净的石英舟中置入步骤(1)得到的二氧化硅纳米改性载体；

步骤(2.2)将装有二氧化硅纳米改性载体的石英舟推入到管式马弗炉中间；

步骤(2.3)将马弗炉设定好温度和时间，进行程序升温，同时通入氮气；

步骤(2.4)待马弗炉达到设定温度后关闭氮气，同时将已加热至预定温度的石油废弃物通入管式马弗炉中，并开始计时进行反应；

步骤(2.5)反应完成后关闭石油废弃物控制管阀与马弗炉，并通入氮气；

步骤(2.6)在充满氮气的条件下，使马弗炉冷却至室温，即可取出管中的石英舟，便可得到表面附着着一层石墨烯的二氧化硅纳米改性复合电极。

进一步的，步骤(1.1)乙烯基三甲氧基硅烷与无水乙醇的用量比例为1g:5ml。

进一步的，步骤(1.2)调节PH值至9-11。

进一步的，步骤(1.3)反应温度为38-42℃，反应时间为2-3h，并在搅拌条件下反应。

进一步的，步骤(1.4)干燥箱温度为110-120℃，干燥时间为10-12h。

进一步的，步骤(2.3)与步骤(2.5)氮气通入速率为150-200mL/min。

进一步的，步骤(2.4)马弗炉温度设置为900-1100℃，石油废弃物加热温度为900-1100℃。

进一步的，步骤(2.4)反应时间为35-40min。

进一步的，步骤(2.6)马弗炉冷却时间为4-5小时，至室温即可。

本发明的有益效果是：本发明综合采用传统的自上而下法，对其进行工艺改进，其具有创新性和先进性。本发明公开的热裂解石墨烯纳米改性复合二氧化硅纳米改性电极的制备方法，通过创造高温无氧的条件，使碳源在二氧化硅纳米改性载体上分解再重组，在电极上形成一层石墨烯层。使用本方法所制备的石墨烯电极，电阻低，寿命长，稳定性好，抗氧化性与耐腐蚀性能力都比较强；作为电极反应灵敏，制备方案高效、安全。有效解决现有工艺制备电极不经济、不安全、寿命短、稳定性差等问题。

电极采用高惰性材料二氧化硅并进行纳米改性作为载体，再以石油加工中含多碳的废弃物为原料，采用热裂解方法制备出石墨烯并对其进行改性后，与二氧化硅纳米改性材料载体进行复合，形成具有极好导电性并具有强抗氧化性能的电化学工作电极。

与传统生产石墨烯相比，避开了常规微纳米材料加工的化学插层多步合成的方法。采用以价格低廉的石油加工中含多碳链废弃物为原材料，经热裂解反应一步法合成石墨烯纳米复合材料，原料成本低廉，耐强氧化的稳定性好，SOD检测准确度极高。

具体实施方式

为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，应当理解，此处所描述的实施示例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

取10g乙烯基三甲氧基硅烷溶解于50ml的无水乙醇中，磁力搅拌30min，再取二氧化硅载体，长度3cm，厚度0.2cm。放入其中，用氨水调节PH值至10，在40℃且搅拌的情况下反应2.5h，将得到的纳米改性二氧化硅载体放入恒温的120℃干燥箱中干燥12h，即可得到二氧化硅纳米改性载体。

取待制二氧化硅纳米改性载体，放入石英舟中，将含二氧化硅纳米改性载体的石英舟推送至管式马弗炉正中央，关闭马弗炉炉门，设定温度1000℃，时间40min，并通入氮气(200mL/min)排尽管内空气。

待到温度升至1000℃后，关闭氮气开关，将前期已加热至1000℃的石油废弃物气体通入管内，并开始计时。反应38分钟后关闭石油废弃物气体闸门与电源，并通入氮气气体(200mL/min)，尽可能将管内残留的石油废弃物气体排出，在充满氮气的条件下，使马弗炉冷却4-5小时(至室温)，即可取出管中的石英舟，便可得到表面附着着一层石墨烯的二氧化硅纳米改性复合电极。

实施例2：

取8g乙烯基三甲氧基硅烷溶解于40ml的无水乙醇中，磁力搅拌35min，再取二氧化硅载体，长度3.5cm，厚度0.2cm。放入其中，用氨水调节PH值至10，在40℃且搅拌的情况下反应3h，将得到的纳米改性二氧化硅载体放入恒温的120℃干燥箱中干燥10h，即可得到二氧化硅纳米改性载体。

取待制二氧化硅纳米改性载体，放入石英舟中，将含二氧化硅纳米改性载体的石英舟推送至管式马弗炉正中央，关闭马弗炉炉门，设定温度1000℃，时间45min，并通入氮气(200mL/min)排尽管内空气。

待到温度升至1000℃后，关闭氮气开关，将前期已加热至1000℃的石油废弃物气体通入管内，并开始计时。反应40分钟后关闭石油废弃物气体闸门与电源，并通入氮气气体(200mL/min)，尽可能将管内残留的石油废弃物气体排出，在充满氮气的条件下，使马弗炉冷却4-5小时(至室温)，即可取出管中的石英舟，便可得到表面附着着一层石墨烯的二氧化硅纳米改性复合电极。

实施例3：

取20g乙烯基三甲氧基硅烷溶解于100ml的无水乙醇中，磁力搅拌40min，再取二氧化硅载体，长度4cm，厚度0.3cm。放入其中，用氨水调节PH值至10，在40℃且搅拌的情况下反应2h，将得到的纳米改性二氧化硅载体放入恒温的120℃干燥箱中干燥12h，即可得到二氧化硅纳米改性载体。

取待制二氧化硅纳米改性载体，放入石英舟中，将含二氧化硅纳米改性载体的石英舟推送至管式马弗炉正中央，关闭马弗炉炉门，设定温度1000℃，时间45min，并通入氮气(200mL/min)排尽管内空气。

待到温度升至1000℃后，关闭氮气开关，将前期已加热至1000℃的石油废弃物气体通入管内，并开始计时。反应45分钟后关闭石油废弃物气体闸门与电源，并通入氮气气体(200mL/min)，尽可能将管内残留的石油废弃物气体排出，在充满氮气的条件下，使马弗炉冷却4-5小时(至室温)，即可取出管中的石英舟，便可得到表面附着着一层石墨烯的二氧化硅纳米改性复合电极。

实施例4：

取15g乙烯基三甲氧基硅烷溶解于75ml的无水乙醇中，磁力搅拌35min，再取二氧化硅载体，长度4cm，厚度0.2cm。放入其中，用氨水调节PH值至10，在40℃且搅拌的情况下反应3h，将得到的纳米改性二氧化硅载体放入恒温的120℃干燥箱中干燥11h，即可得到二氧化硅纳米改性载体。

取待制二氧化硅纳米改性载体，放入石英舟中，将含二氧化硅纳米改性载体的石英舟推送至管式马弗炉正中央，关闭马弗炉炉门，设定温度1000℃，时间40min，并通入氮气(200mL/min)排尽管内空气。

待到温度升至1000℃后，关闭氮气开关，将前期已加热至1000℃的石油废弃物气体通入管内，并开始计时。反应45分钟后关闭石油废弃物气体闸门与电源，并通入氮气气体(200mL/min)，尽可能将管内残留的石油废弃物气体排出，在充满氮气的条件下，使马弗炉冷却四至五小时(至室温)，即可取出管中的石英舟，便可得到表面附着着一层石墨烯的二氧化硅纳米改性复合电极。

本发明公开利用二氧化硅基材料为基础，合成一种新型纳米石墨烯材料电解电极的制备方法，该电极具备很强的抗·OH强氧化剂能力，经检测抗氧化性能达到5V以上，超过人造金刚石的抗强氧化能力，比二氧化铅最高1.8V的抗氧化性能高得多。且具有制备工艺简单、成本极低，仅为人造金刚电极成本的1/50-1/100。

应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。

应当理解的是，上述针对较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换或变形，均落入本发明的保护范围之内，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。