一种高效光催化氧化苯甲胺制备n-苄烯丁胺的方法
阅读说明：本技术 一种高效光催化氧化苯甲胺制备n-苄烯丁胺的方法 (Method for preparing N-benzyl enamine by efficiently photo-catalytically oxidizing benzylamine ) 是由 郭慧敏 邱阳 雷志文 张翔宇 刘新 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明属于光催化氧化技术领域,具体涉及一种高效光催化氧化苯甲胺制备N-苄烯丁胺的方法。以黄素光敏剂作为催化剂,在光照作用下,一步法制备N-苄烯丁胺；所述制备方法具体包括以下步骤：(1)取黄素光敏剂、苄胺溶于有机溶剂中；(2)在室温和常压下,将步骤(1)得到的混合溶液中通入空气,光照,得到N-苄烯丁胺。本发明制备工艺简单,制备的条件较为温和,制备过程中没有使用重金属,环境友好,成本低廉；本发明提供的方法能够在常温常压的条件下制备N-苄烯丁胺,能耗低且方法简单易操作,可用于大规模生产。(The invention belongs to the technical field of photocatalytic oxidation, and particularly relates to a method for preparing N-benzyl enamine by efficiently carrying out photocatalytic oxidation on benzylamine. Taking a flavin photosensitizer as a catalyst, and preparing N-benzyl enamine by a one-step method under the action of illumination; the preparation method specifically comprises the following steps: (1) dissolving a flavin photosensitizer and benzylamine in an organic solvent; (2) and (2) introducing air into the mixed solution obtained in the step (1) at room temperature and normal pressure, and irradiating to obtain the N-benzyl enamine. The preparation method is simple in preparation process, mild in preparation conditions, free of heavy metal in the preparation process, environment-friendly and low in cost; the method provided by the invention can be used for preparing the N-benzyl enamine under the conditions of normal temperature and normal pressure, has low energy consumption, is simple and easy to operate, and can be used for large-scale production.)
技术领域
本发明属于光催化氧化技术领域，具体涉及一种高效光催化氧化苯甲胺制备N-苄烯丁胺的方法。
背景技术
由于席夫碱类化合物可作为合成精细化学品和药物分子的中间体，因此研究席夫碱类物质的合成非常有价值。近些年来，随着科技的不断发展，制备席夫碱类化合物的方法越来越多。一般席夫碱类化合物是由胺类化合物与羰基化合物经过脱水缩合反应后得到，但此方法存在着两物质间的亲核加成反应不易控制这一缺陷。此外，还有多种在催化剂的催化作用下合成席夫碱类化合物的方法，例如使羟基化合物与胺基化合物缩合、伯胺偶联和仲胺脱氢等途径来合成，但目前报道的此类方法由于使用的催化剂一般为价格昂贵的贵金属催化剂，导致合成的成本较高而且贵金属催化剂的使用也会使环境受到污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效光催化氧化苯甲胺制备N-苄烯丁胺的方法，本发明采用的方法具有绿色、成本低、制备方法简单、实验条件温和等特点。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种光催化氧化苯甲胺制备N-苄烯丁胺的方法，以黄素光敏剂为催化剂，在光照作用下，一步法制备N-苄烯丁胺；所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)取黄素光敏剂、苄胺溶于有机溶剂中；
(2)在室温和常压下，将步骤(1)得到的混合溶液中通入空气，光照，得到N-苄烯丁胺。
优选地，所述步骤(1)中黄素光敏剂与苄胺的摩尔比为1：(50～500)。
优选地，所述步骤(1)得到的混合溶液中苄胺的浓度为0.01～1mol/L。
优选地，所述步骤(2)中光照时间为1～9h。
优选地，所述步骤(2)中光照的光源波长为350～480nm。
优选地，所述步骤(1)中有机溶剂根据底物和催化剂溶解性选择，包括甲苯、乙腈、二氯甲烷、甲苯和甲醇混合溶液、乙腈和甲醇混合溶液、二氯甲烷和甲醇混合溶液，以及乙腈/和水混合溶液中任意一种。
优选地，所述黄素光敏剂为蝶啶-2,4(1H，3H)-二酮或蝶啶-2,4(3H，8H)-二酮结构片段的芳香有机化合物及其衍生物。
优选地，所述黄素光敏剂包括核黄素、核黄素四乙酸酯、10-辛基苯并[g]蝶啶-2,4(3H,10H)-二酮中任意一种。
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备工艺简单，制备的条件较为温和，制备过程中没有使用重金属，环境友好，成本低廉；
(2)本发明提供的方法能够在常温常压的条件下制备N-苄烯丁胺，能耗低且方法简单易操作，可用于大规模生产。
附图说明
图1为本发明目标生成物N-苄烯丁胺的标准品色谱图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明的限制。
实施例1
本发明提供了黄素光敏剂光催化氧化苄胺制备N-苄烯丁胺的方法，即：
(1)在10ml反应瓶中加入3ml有机溶剂，随后加入0.2mmol苄胺和0.001mmol黄素光敏剂；
(2)在常压空气气氛下，使用光强为1240W/m2、波长为451nm的LED灯照射混合溶液，光照时间为1～9h，并通入循环水保证反应条件在常温下进行；
(3)使用薄层色谱法监测反应进程，当底物反应完全或者不再变化时，停止光照。
采用气相色谱-质谱联用仪、液相色谱-质谱联用仪对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(GC2012，氢火焰离子化器检测器，美国Agilent公司产)对产物进行定量分析，苄胺催化氧化得到的产物为N-苄烯丁胺。
实施例2
在保持实施1中其他实验条件一致的情况下，使用有机溶剂为乙腈、底物为苯甲胺、黄素光敏剂为自主合成的10-辛基苯并[g]蝶啶-2,4(3H,10H)-二酮这种黄素，其分子式为C18H22N4O2，讨论不同的光照反应时间对反应物产率的影响，制得产物标号分别为样品-1、样品-2、样品-3、样品-4、样品-5。
具体制备方法为：
(1)在10ml反应瓶中加入3ml乙腈，随后加入0.2mmol苯甲胺和0.001mmol的10-辛基苯并[g]蝶啶-2,4(3H,10H)-二酮；
(2)在常压空气气氛下，使用光强为1240W/m2、波长为451nm的LED灯照射混合溶液，光照时间分别为1h、3h、5h、7h、9h，并通入循环水保证反应条件在常温下进行；
(3)使用薄层色谱法监测反应进程，当底物反应完全或者不再变化时，停止光照。
采用气相色谱-质谱联用仪、液相色谱-质谱联用仪对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(GC2012，氢火焰离子化器检测器，美国Agilent公司产)对产物进行定量分析，得到的分析结果见表1。
表1不同反应时间下制备得到的N-苄烯丁胺的产率
由表1可知，随着反应时间的增加，N-苄烯丁胺的产率也相应增加，当反应9h后，产率已经可达到83.2％，继续延长光照时间产率并没有显著增加，因此得到最佳反应时间为9h。
实施例3
在保持实施1中其他实验条件一致的情况下，使用底物为苯甲胺、黄素光敏剂为10-辛基苯并[g]蝶啶-2,4(3H,10H)-二酮(分子式为C18H22N4O2)，固定反应时间为9h，讨论不同的有机溶剂对反应物产率的影响，制得的样品标号分别为样品-5、样品-6、样品-7。
具体制备方法为：
(1)在10ml反应瓶中加入3ml有机溶剂，随后加入0.2mmol苯甲胺和0.001mmol10-辛基苯并[g]蝶啶-2,4(3H,10H)-二酮；
(2)在常压空气气氛下，使用光强为1240W/m2、波长为451nm的LED灯照射混合溶液，光照时间为9h，并通入循环水保证反应条件在常温下进行；
(3)使用薄层色谱法监测反应进程，当底物反应完全或者不再变化时，停止光照。
采用气相色谱-质谱联用仪、液相色谱-质谱联用仪对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(GC2012，氢火焰离子化器检测器，美国Agilent公司产)对产物进行定量分析，得到的分析结果见表2。
表2不同有机溶剂制备得到的N-苄烯丁胺的产率
由表2可知，在相同反应时间下，不同的反应溶剂对N-苄烯丁胺的产率存在影响，对比发现在乙腈中的产率最高。
实施例4
在保持实施1中其他实验条件一致的情况下，固定反应时间为9h，固定反应溶剂为乙腈，讨论不同的底物对产率的影响，制得的样品标号分别为样品-5、样品-8～样品-13。
表3不同底物制备得到的N-苄烯丁胺的产率
由表3可知，在相同反应条件下，不同的反应底物对N-苄烯丁胺的产率存在影响，对比发现苯环上存在吸电子基团会使反应的产率有所下降，苯环上存在推电子基团会使产率有所提高。
从上述实施例可以看出，本发明方法使用黄素光敏剂光催化氧化苄胺合成N-苄烯丁胺，是以空气中的氧气作为氧化剂，实现了常温常压下高效制备N-苄胺丁烯。
本文中列举了具体个例对本发明的实施方案进行了阐述说明，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明方法原理的前提下，还可以对本发明进行若干的改进和调整，这些改进和调整也应当落入本发明权利要求的保护范围内。
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