一种光热转换相变储能凝胶复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种光热转换相变储能凝胶复合材料及其制备方法 (Photo-thermal conversion phase-change energy-storage gel composite material and preparation method thereof ) 是由 林鹏程 殷悦 陈颖 盛鑫鑫 于 2021-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种光热转换相变储能凝胶复合材料及其制备方法,该复合材料由相变材料、发光材料、光热材料和有机聚合物制成,其中相变材料与有机聚合物的质量比为7-9：3-1,发光材料的含量为相变材料和有机聚合物总含量的20wt.％-30wt.％,光热材料的含量为相变材料和有机聚合物总含量的0.5wt.％-1.6wt.％。本发明将相变材料、发光材料、光热材料与有机聚合物相结合,使得相变凝胶具备储光、储热和光热转换的功能,解决了固-液相变材料易泄漏的问题,通过利用太阳能辐射,在短时间内将光能转化为热能储存起来,并在周围环境变低时释放出热能,达到维持周围环境温度的作用,可应用于建筑内照明和热管理场景中。(The invention discloses a photo-thermal conversion phase-change energy-storage gel composite material and a preparation method thereof, wherein the composite material is prepared from a phase-change material, a luminescent material, a photo-thermal material and an organic polymer, wherein the mass ratio of the phase-change material to the organic polymer is (7-9): 3-1, the content of the luminescent material is 20 wt.% to 30 wt.% of the total content of the phase-change material and the organic polymer, and the content of the photo-thermal material is 0.5 wt.% to 1.6 wt.% of the total content of the phase-change material and the organic polymer. The phase-change gel has the functions of storing light, storing heat and converting light and heat by combining the phase-change material, the luminescent material, the photo-thermal material and the organic polymer, solves the problem that the solid-liquid phase-change material is easy to leak, converts light energy into heat energy for storage in a short time by utilizing solar radiation, releases the heat energy when the ambient environment becomes low, achieves the effect of maintaining the ambient temperature, and can be applied to lighting and thermal management scenes in buildings.)
技术领域
本发明涉及相变储能技术领域，具体涉及一种光热转换相变储能凝胶复合材料及其制备方法。
背景技术
在昼夜温差较大的地区，建筑热工管理对于控制室内温度、提高居住舒适度具有重要意义。相变储能材料能有效吸收强烈的太阳辐射，降低建筑物白天的室内温度。当夜间气温下降时，相变储能材料释放白天储存的热量，适当增加夜间室内温度。但相变材料在固-液相转变时易产生泄漏，从而限制了该类材料的使用。
目前，建筑照明严重依赖LED，消耗大量高档电能，造成能源短缺和环境负担加重。大多数发光材料能够将可再生太阳能转化为多色荧光，在一定程度上可以缓解建筑物夜间照明对电能的过度依赖。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种光热转换相变储能凝胶复合材料，在固-液相转变时不产生泄漏。
本发明的目的之二是提供上述光热转换相变储能凝胶复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种光热转换相变储能凝胶复合材料，由相变材料、发光材料、光热材料和有机聚合物制成，其中相变材料与有机聚合物的质量比为7-9：3-1，发光材料的含量为相变材料和有机聚合物总含量的20wt.％-30wt.％，光热材料的含量为相变材料和有机聚合物总含量的0.5wt.％-1.6wt.％；
所述相变材料选自一元醇类相变材料、直链烷烃类相变材料、脂肪酸类相变材料中的一种或几种，
所述发光材料选自长余辉、量子点、稀土基发光材料中的一种或几种，
所述光热材料选自共轭聚合物、碳纳米管、碲纳米粉、黑磷中的一种或几种，
所述有机聚合物选自热塑性弹性共聚物。
优选的，所述相变材料与有机聚合物的质量比为8.8：1.2，发光材料的含量为相变材料和有机聚合物总含量的30wt.％，光热材料的含量为相变材料和有机聚合物总含量的1.0wt.％。
优选的，所述一元醇类相变材料选自十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇中的一种，所述直链烷烃类相变材料选自正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷中的一种，所述脂肪酸类相变材料选自月桂酸、肉豆蔻酸或硬脂酸中的一种。
优选的，所述发光材料选自长余辉发光材料。
优选的，所述光热材料选自共轭聚合物，所述共轭聚合物选自聚-2-苯基苯并双噻唑(PPBBT)、聚(3-(2,5-二辛基苯基)噻吩)、聚(1,3,5-三乙炔苯)、聚(对亚苯基亚乙烯基)中的一种。
更优选的，所述共轭聚合物选自聚-2-苯基苯并双噻唑(PPBBT)。
优选的，所述热塑性弹性共聚物选自苯乙烯共聚物、聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)(SBS)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)(SEBS)一种。更优选的，所述热塑性弹性共聚物选自聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)(SEBS)。
另一方面，本发明还提供上述光热转换相变储能凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将相变材料加入到有机溶剂中，在40-45℃条件下加热搅拌5-10min，得到有机溶液；
步骤2：向步骤1所述有机溶液中加入发光材料与光热材料，超声处理后得到均匀的分散液；
步骤3：向步骤2所述分散液中加入有机聚合物，先搅拌混合，再超声处理，使有机聚合物完全溶解于分散液中，得到分散均匀的混合液；
步骤4：取一块干净的玻璃板，将步骤3所述混合液缓慢滴加到玻璃板上，使溶液均匀分布；
步骤5：先将步骤4所述玻璃板置于室温下一段时间，待玻璃板表面形成一层致密且均匀的薄膜后，再置于烘箱中，通过程序升温逐步使有机溶剂彻底挥发；
步骤6：将干燥后的产物从步骤5所述玻璃板上揭下，最终得到光热转换相变储能凝胶复合材料。
优选的，步骤1中有机溶剂选自四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(CH2Cl2)和三氯甲烷(CHCl3)中的一种或几种。
优选的，步骤5中所述程序升温的具体步骤为升至40℃，保温1h；升至50℃，保温1h；升至65℃，保温3h。
相变凝胶是一种理想的环境友好型高分子聚合物，能够有效防止相变材料泄漏，且制备方法简单，价格低廉。本发明利用凝胶包裹相变材料，使相变材料凝胶化。而且，本发明利用凝胶的防泄漏性强化相变凝胶的交联作用。另外，凝胶可以将发光材料与光热材料复合起来，实现相变凝胶的发光发热。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明将相变材料、发光材料、光热材料与有机聚合物相结合，使得相变凝胶具备储光、储热和光热转换的功能，解决了固-液相变材料易泄漏的问题，通过利用太阳能辐射，在短时间内将光能转化为热能储存起来，并在周围环境变低时释放出热能，达到维持周围环境温度的作用，可应用于建筑内照明和热管理场景中；
2.本发明制备的光热转换相变储能凝胶材料储热性能优异、工艺简单、适合规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例提供的光热转换相变储能凝胶复合材料的结构示意图，图中1为光热材料，2为相变材料，3为发光材料，4为光热转换相变储能凝胶材料；
图2为本发明实施例1提供的红色光热转换相变储能凝胶复合材料的发射光谱；
图3为本发明实施例2提供的橙色光热转换相变储能凝胶复合材料的发射光谱；
图4为本发明实施例3提供的黄绿色光热转换相变储能凝胶复合材料的发射光谱；
图5为本发明实施例4提供的蓝绿色光热转换相变储能凝胶复合材料的发射光谱；
图6为本发明实施例5提供的蓝色光热转换相变储能凝胶复合材料的发射光谱；
图7为本发明实施例6提供的紫色光热转换相变储能凝胶复合材料的发射光谱；
图8为实施例3提供的黄绿光热转换相变储能凝胶复合材料在光照下和移除光照后表面温度随时间变化的曲线。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，均为市售即可。
实施例1
(1)称取8.8g十三醇，加入10mL四氢呋喃，在45℃下加热搅拌5min；
(2)以相变材料和有机聚合物所组成的纯相变凝胶的质量为基准，向步骤(1)所得溶液中加入3g红色长余辉粉和0.05g PPBBT，超声1h使发光材料和光热材料均匀分散在溶液中形成分散液；
(3)以相变材料和有机聚合物所组成的纯相变凝胶的质量为基准，向步骤(2)所得分散液中加入1.2g SEBS，搅拌2h使SEBS完全溶解于分散液中，再超声1h使纳米颗粒均匀分散，得到分散均匀的混合液；
(4)取一块干净的玻璃板，尺寸为10cmx10cm，用塑料滴管将步骤(3)所述混合液缓慢滴加到玻璃板上，使溶液均匀分布；
(5)先将步骤(4)所述玻璃板置于室温下2h，待玻璃板表面形成一层致密且均匀的薄膜后，再置于烘箱中，通过升至40℃，保温1h；升至50℃，保温1h；升至65℃，保温3h的控温程序逐步使有机溶剂彻底挥发；
(6)将干燥后的产物从步骤(5)所述玻璃板上揭下，最终得到红色光热转换相变储能凝胶材料。
图1为本发明实施例提供的光热转换相变储能凝胶材料的结构示意图，如图1可知，光热转换相变储能凝胶材料4呈现为3-5mm厚度的柱状结构，内部均匀分散着相变材料1十三醇、光热材料2PPBBT纳米颗粒和发光材料3红色长余辉材料。
图2为本实施例提供的红色光热转换相变储能凝胶材料的发射光谱。如图2所示，红色光热转换相变储能凝胶材料在365nm的光激发下，发射光谱特征峰为614nm，623nm，704nm。
实施例2
(1)称取8.8g十三醇，加入10mL四氢呋喃，在45℃下加热搅拌5min；
(2)以相变材料和有机聚合物所组成的纯相变凝胶的质量为基准，向步骤(1)所得溶液中加入3g橙色长余辉粉和0.08g PPBBT，超声1h使发光材料和光热材料均匀分散在溶液中形成分散液；
(3)以相变材料和有机聚合物所组成的纯相变凝胶的质量为基准，向步骤(2)所得分散液中加入1.2g SEBS，搅拌2h使SEBS完全溶解于分散液中，再超声1h使纳米颗粒均匀分散，得到分散均匀的混合液；
(4)取一块干净的玻璃板，尺寸为10cmx10cm，用塑料滴管将步骤(3)所述混合液缓慢滴加到玻璃板上，使溶液均匀分布；
(5)先将步骤(4)所述玻璃板置于室温下2h，待玻璃板表面形成一层致密且均匀的薄膜后，再置于烘箱中，通过升至40℃，保温1h；升至50℃，保温1h；升至65℃，保温3h的控温程序逐步使有机溶剂彻底挥发掉。
(6)将干燥后的产物从步骤(5)所述玻璃板上揭下，最终得到橙色光热转换相变储能凝胶材料。
图3为本实施例提供的橙色光热转换相变储能凝胶材料的发射光谱。如图3所示，橙色光热转换相变储能凝胶材料在365nm的光激发下，发射光谱的特征峰为584nm、614nm、632nm。
实施例3
(1)称取8.8g十四醇，加入10mL四氢呋喃，在45℃下加热搅拌5min；
(2)以相变材料和有机聚合物所组成的纯相变凝胶的质量为基准，向步骤(1)所得溶液中加入3g黄绿色长余辉粉和0.1g PPBBT，超声1.5h使发光材料和光热材料均匀分散在溶液中形成分散液；
(3)以相变材料和有机聚合物所组成的纯相变凝胶的质量为基准，向步骤(2)所得分散液中加入1.2g SEBS，搅拌2h使SEBS完全溶解于分散液中，再超声1.5h使纳米颗粒均匀分散，得到分散均匀的混合液；
(4)取一块干净的玻璃板，尺寸为10cmx10cm，用塑料滴管将步骤(3)所述混合液缓慢滴加到玻璃板上，使溶液均匀分布；
(5)先将步骤(4)所述玻璃板置于室温下2h，待玻璃板表面形成一层致密且均匀的薄膜后，再置于烘箱中，通过升至40℃，保温1h；升至50℃，保温1h；升至65℃，保温3h的控温程序逐步使有机溶剂彻底挥发掉。
(6)将干燥后的产物从步骤(5)所述玻璃板上揭下，最终得到黄绿色光热转换相变储能凝胶材料。
图4为本实施例提供的黄绿色光热转换相变储能凝胶材料的发射光谱。如图4所示，黄绿色光热转换相变储能凝胶材料在365nm的光激发下，发射光谱在450-650nm之间宽带发射。
实施例4
(1)称取8.8g十四醇，加入10mL四氢呋喃，在45℃下加热搅拌5min；
(2)以相变材料和有机聚合物所组成的纯相变凝胶的质量为基准，向步骤(1)所得溶液中加入3g蓝绿色长余辉粉和0.12g PPBBT，超声1.5h使发光材料和光热材料均匀分散在溶液中形成分散液；
(3)以相变材料和有机聚合物所组成的纯相变凝胶的质量为基准，向步骤(2)所得分散液中加入1.2g SEBS，搅拌2h使SEBS完全溶解于分散液中，再超声1.5h使纳米颗粒均匀分散，得到分散均匀的混合液；
(4)取一块干净的玻璃板，尺寸为10cmx10cm，用塑料滴管将步骤(3)所述混合液缓慢滴加到玻璃板上，使溶液均匀分布；
(5)先将步骤(4)所述玻璃板置于室温下2h，待玻璃板表面形成一层致密且均匀的薄膜后，再置于烘箱中，通过升至40℃，保温1h；升至50℃，保温1h；升至65℃，保温3h的控温程序逐步使有机溶剂彻底挥发掉。
(6)将干燥后的产物从步骤(5)所述玻璃板上揭下，最终得到蓝绿色光热转换相变储能凝胶材料。
图5为本实施例提供的蓝绿色光热转换相变储能凝胶材料的发射光谱。如图5所示，蓝绿色光热转换相变储能凝胶材料在365nm的光激发下，发射光谱在440-600nm之间宽带发射。
实施例5
(1)称取8.8g十四醇，加入10mL四氢呋喃，在45℃下加热搅拌5min；
(2)以相变材料和有机聚合物所组成的纯相变凝胶的质量为基准，向步骤(1)所得溶液中加入3g蓝色长余辉粉和0.14g PPBBT，超声2h使发光材料和光热材料均匀分散在溶液中形成分散液；
(3)以相变材料和有机聚合物所组成的纯相变凝胶的质量为基准，向步骤(2)所得分散液中加入1.2g SEBS，搅拌2h使SEBS完全溶解于分散液中，再超声2h使纳米颗粒均匀分散，得到分散均匀的混合液；
(4)取一块干净的玻璃板，尺寸为10cmx10cm，用塑料滴管将步骤(3)所述混合液缓慢滴加到玻璃板上，使溶液均匀分布；
(5)先将步骤(4)所述玻璃板置于室温下2h，待玻璃板表面形成一层致密且均匀的薄膜后，再置于烘箱中，通过升至40℃，保温1h；升至50℃，保温1h；升至65℃，保温3h的控温程序逐步使有机溶剂彻底挥发掉。
(6)将干燥后的产物从步骤(5)所述玻璃板上揭下，最终得到蓝色光热转换相变储能凝胶材料。
图6为本实施例提供的蓝色光热转换相变储能凝胶材料的发射光谱。如图6所示，蓝色光热转换相变储能凝胶材料在365nm的光激发下，发射光谱在420-575nm之间宽带发射。
实施例6
(1)称取8.8g十四醇，加入10mL四氢呋喃，在45℃下加热搅拌5min；
(2)以相变材料和有机聚合物所组成的纯相变凝胶的质量为基准，向步骤(1)所得溶液中加入3g蓝色长余辉粉和0.16g PPBBT，超声2h使发光材料和光热材料均匀分散在溶液中形成分散液；
(3)以相变材料和有机聚合物所组成的纯相变凝胶的质量为基准，向步骤(2)所得分散液中加入1.2g SEBS，搅拌2h使SEBS完全溶解于分散液中，再超声2h使纳米颗粒均匀分散，得到分散均匀的混合液；
(4)取一块干净的玻璃板，尺寸为10cmx10cm，用塑料滴管将步骤(3)所述混合液缓慢滴加到玻璃板上，使溶液均匀分布；
(5)先将步骤(4)所述玻璃板置于室温下2h，待玻璃板表面形成一层致密且均匀的薄膜后，再置于烘箱中，通过升至40℃，保温1h；升至50℃，保温1h；升至65℃，保温3h的控温程序逐步使有机溶剂彻底挥发掉。
(6)将干燥后的产物从步骤(5)所述玻璃板上揭下，最终得到紫色光热转换相变储能凝胶材料。
图7为本实施例提供的紫色光热转换相变储能凝胶材料的发射光谱。如图7所示，紫色光热转换相变储能凝胶材料在365nm的光激发下，发射光谱在400-540nm之间宽带发射。
对比例1
(1)称取8.8g十四醇，加入10mL四氢呋喃，在45℃下加热搅拌5min；
(2)以相变材料和有机聚合物所组成的纯相变凝胶的质量为基准，向步骤(1)所得溶液中加入1.2g SEBS，搅拌2h使SEBS完全溶解于溶液中；
(3)取一块干净的玻璃板，尺寸为10cmx10cm，用塑料滴管将步骤(3)所述混合液缓慢滴加到玻璃板上，使溶液均匀分布；
(4)先将步骤(3)所述玻璃板置于室温下2h，待玻璃板表面形成一层致密且均匀的薄膜后，再置于烘箱中，通过升至40℃，保温1h；升至50℃，保温1h；升至65℃，保温3h的控温程序逐步使有机溶剂彻底挥发掉。
(5)将干燥后的产物从步骤(4)所述玻璃板上揭下，最终得到纯相变凝胶材料。
实施例7
对实施例1-6制得的光热转换相变储能凝胶和对比例1制得的纯相变凝胶材料进行发光持续时间的性能测试。
取实施例1-6制得的光热转换相变储能凝胶和对比例1制得的纯相变凝胶材料，面积保持相等，采用氙灯系统对材料进行光照，光照时间保持一致，当移除光照后，记录余辉持续的时间。其结果如表1所示。
表1余辉持续时间测试结果
由上述测试结果可知，相比于纯相变凝胶，添加了长余辉发光材料的相变凝胶材料能够吸收太阳光并转化为特定波长的荧光发射出来，余辉持续时间都超过10min，其中，实施例3的黄绿光热转换相变储能凝胶材料的余辉持续时间为最高，达到了25min。发射出来的荧光一方面起到了光照的作用，另一方面可以被光热材料所利用，转化为热能储存起来。值得注意的是，在整个光照过程中，所有测试样品都没有出现相变材料泄露的问题，说明采用凝胶包裹相变材料、发光材料和光热材料的策略切实可行，具有现实意义。
实施例8
对实施例3制得的黄绿光热转换相变储能凝胶材料进行光照实验，记录黄绿光热转换相变储能凝胶材料在光照下和移除光照后表面温度随时间变化的曲线。结果如图8所示。
从图8可以看出，光热转换相变储能凝胶材料在吸收了太阳光后温度迅速升高，在25min左右即达到了最高温度，约39℃。这得益于相变储能凝胶中的光热材料，能够在短时间内将光能转化为热能储存起来，并在周围环境变低时释放出热能，达到维持周围环境温度的作用，说明光热转换相变储能凝胶材料在建筑内热管理和光照领域具有十分重要的应用意义。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。