一种适用汽车内饰的低气味热塑性弹性体及其制备方法
阅读说明：本技术 一种适用汽车内饰的低气味热塑性弹性体及其制备方法 (Low-odor thermoplastic elastomer suitable for automotive interior and preparation method thereof ) 是由 龚梦晴 吴章柱 夏玉洁 曹春林 王江玉 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种适用汽车内饰的低气味热塑性弹性体,包括：氢化苯乙烯类热塑性弹性体、增塑体系、塑化增强树脂、稳定组分、填充体系、除味体系、防老体系、润滑体系、抗紫外线体系、着色体系。本发明利用氢化苯乙烯类热塑性弹性体、增塑体系、塑化增强树脂、稳定组分、填充体系、除味体系、防老体系、润滑体系、抗紫外线体系和着色体系,本发明按照一定比例制备的热塑性弹性体材料可以满足汽车内饰要求的低气味、低挥发、低雾化、外观性能优良以及禁用物质的要求,能长时间使用且不会有析出,有柔软的触感和高耐磨性,对人体和环境无毒无害的环保材料,可用于乘用车各类内饰热塑性弹性体零件的制造。(The invention discloses a low-odor thermoplastic elastomer suitable for automotive interior, which comprises the following components: hydrogenated styrene thermoplastic elastomer, a plasticizing system, plasticizing reinforced resin, a stabilizing component, a filling system, a deodorizing system, an anti-aging system, a lubricating system, an anti-ultraviolet system and a coloring system. The thermoplastic elastomer material prepared according to a certain proportion can meet the requirements of low odor, low volatility, low atomization, excellent appearance performance and forbidden substances required by automotive interior, can be used for a long time without precipitation, has soft touch and high wear resistance, is an environment-friendly material which is nontoxic and harmless to human bodies and the environment, and can be used for manufacturing various interior thermoplastic elastomer parts of passenger vehicles.)
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体材料技术领域，具体涉及一种适用汽车内饰的低气味热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体既有塑料材料的热塑性加工便利性，可以注塑、挤出、吹塑、滚塑，又具有橡胶材料的弹性，且可重复利用，属于无毒环保类材料，便于自动化生产，制品有着舒适的手感，所以其制品可广泛地应用于运动器材，医疗器械，汽车内饰，工具和玩具等各个领域。
随着环保政策的推行，以热塑性弹性体代替传统橡胶的步伐随着愈来愈快。汽车主机厂对热塑性弹性体除了满足基本的功能性能要求外，还希望产品能够绿色环保不影响人体健康以便于提高其产品在市场的竞争力，同时颁布了《乘用车内空气质量评价指南》GB/T27630-2011，因此越来越多的主机厂对热塑性弹性体材料的气味、VOC、雾化等指标提出了越来越高的要求。现实的情况是塑胶材料由于残留单体、加工助剂、增塑剂等小分子所导致的气味，或者材料本身所具有的某种特殊气味，使得其制成的产品气味大小、类型不一。传统热塑性弹性体材料很难满足汽车内饰对气味的要求。
因此，发明一种适用汽车内饰的低气味热塑性弹性体及制备方法来解决上述问题很有必要。
发明内容
本发明的目的就在于解决上述背景技术的问题，而提出一种汽车内饰用低气味的热塑性弹性体材料的制备方法，本发明通过将苯乙烯类弹性体、稳定组分、填充体系、防老体系、润滑体系、抗紫外线体系、着色体系、塑化增强树脂按照一定比例加工制造出汽车内饰的低气味热塑性弹性体材料，得到的材料具有低气味，低挥发，不易变形，热塑性好，弹性好的优点。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种适用汽车内饰的低气味热塑性弹性体，包括以下重量份原料：氢化苯乙烯类热塑性弹性体50-200份、增塑体系20-300份、塑化增强树脂 10-200份、稳定组分0-180份、填充体系0-200份、除味体系0.5-2份、防老体系0.2-4份、润滑体系0.2-10份、抗紫外线体系0-4份、着色体系0-30份；
其中，除味体系为多孔铝硅混合物、蓖麻醇酸锌多孔颗粒、有机蒙脱土、金属氧化物、活性炭、多孔二氧化硅、多孔分子筛、活性沸石、麦饭石、多孔硅胶、香味遮盖剂中的一种或几种混合物。
作为本发明进一步的方案：所述氢化苯乙烯基热塑性弹性体为苯乙烯 -丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种共混物。
作为本发明进一步的方案：所述增塑体系为填充油，填充油闪点大于 130℃，在40℃的条件下，运动粘度大于5mm2/s。
作为本发明进一步的方案：所述填充油为石蜡油、环烷烃油、直链烷烃油、芳香烃油中的一种或多种共混物，填充油闪点大于200℃，在40℃的条件下，运动粘度大于10mm2/s，填充油为石蜡油，其CA≤5，CN≤40， CP≥65。
作为本发明进一步的方案：塑化增强树脂中含有共聚聚丙烯时，共聚聚丙烯的含量≥10wt％，共聚聚丙烯的熔融指数为0.5-5.0g/10mi n；塑化增强树脂中含有均聚聚丙烯时，均聚聚丙烯的含量≥10wt％，均聚聚丙烯的熔融指数为0.5-5.0g/10min；塑化增强树脂中含有聚乙烯时，聚乙烯的含量≥20wt％，聚乙烯的熔融指数为5-50g/10min。
作为本发明进一步的方案：所述稳定组分为包括滑石粉、云母粉等中的一种或多种共混物。
作为本发明进一步的方案：所述填充体系为硅藻土、碳酸钙、粘土、陶土、白炭黑、氧化铝、硫酸钡中的至少一种；所述防老体系包括亚磷酸酯类辅助抗氧剂和受阻酚类主抗氧剂。
作为本发明进一步的方案：所述润滑体系为硬脂酸盐、硅油、硬脂酰胺、乙烯基双硬脂酸酰胺中的一种或几种复配物；所述抗紫外线体系为： 2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2'-羟基-5'- 叔辛基苯基)苯并三唑，双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯中至少一种。
一种适用汽车内饰的低气味热塑性弹性体的制备方法,具体操作步骤为：
步骤一：将充油的热塑性苯乙烯类弹性体和填充油加入高速加热混合机中高速搅拌2-40分钟，得到苯乙烯类弹性体混合物；
步骤二：以制备的100份苯乙烯类弹性体混合物为基础，按重量份数称取依次加入稳定组分、填充体系、防老体系、润滑体系、抗紫外线体系、着色体系、塑化增强树脂，再搅拌1-8分钟，搅拌混合得到预混合物，高速加热混合机转速为15-25Hz；
步骤三：将预混合物放入到挤出机中，控制塑化熔融区和熔体输送区的加工温度，挤出机固体输送区的首段利用计量泵进行预混合物的连续定量添加，在挤出机末端利用真空泵进行抽真空处理，预混合料经过挤出机的熔融、挤出、造粒，得到所述低气味热塑性弹性体材料。
本发明的有益效果：
本发明利用氢化苯乙烯类热塑性弹性体、增塑体系、塑化增强树脂、稳定组分、填充体系、除味体系、防老体系、润滑体系、抗紫外线体系和着色体系，按照一定比例加工制备的热塑性弹性体材料，低气味、低挥发 (VOC)、低雾化(Fogging)、外观性能优良、不易变形、热塑性好、弹性好，能满足禁用物质(ELV)的要求，能长时间使用且不会有析出，对人体和环境无毒无害，可用于乘用车各类内饰热塑性弹性体零件的制造。本发明通过合理的配方和生产工艺设计，先将可以增塑的热塑性苯乙烯类弹性体和填充体系加入高速加热混合机中高速搅拌，制备出一种填充均匀的可塑苯乙烯类弹性体混合物，再依次加入塑化增强树脂、填充体系、除味体系、防老体系、润滑体系、抗紫外线体系和着色体系进行搅拌加热，最后在热塑性弹性体挤出加工过程中除去其气味，从根本上降低了材料在使用过程中的气味；
本发明的除味体系对有气味的小分子物质具有很强的吸附能力，通过其梯度纳米-微米微孔结构，可以容纳不同的气味分子，并且可以防止气体分子逃脱；同时具有优异的耐热性能和很好的分散性；与其它原料的混合性好、分散性好、流动性好；可以方便地加入各种塑料中，具有用量少，使用方便的特点；
本发明制备的热塑性弹性体可以通过注塑、挤出进行加工，可二次注塑粘接或直接注塑制件，适用于作为针对中高端汽车内饰件，与金属，玻璃等硬物接触时起到防滑减振降噪声，比重低，加工简单等特点；能通过总碳TVOC≦50μgC/g，冷凝值Fogging≦2mg的检测，替代进口料，达到汽车内饰件使用要求。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
参照例1
一种适用汽车内饰的低气味热塑性弹性体，由以下原料组成：氢化苯乙烯类热塑性弹性、增塑体系、塑化增强树脂、稳定组分、填充体系、除味体系、防老体系、润滑体系、抗紫外线体系、着色体系。
其中，除味体系为多孔铝硅混合物、蓖麻醇酸锌多孔颗粒、有机蒙脱土、金属氧化物、活性炭、多孔二氧化硅、多孔分子筛、活性沸石、麦饭石、多孔硅胶、香味遮盖剂中的一种或几种混合物；由于主机厂对于TPE 复合材料要求的气味要求不一，而实际生产中，使用的材料都带有气味，比如抗氧剂和树脂自带异味，不做特殊处理很难达到气味指数3.0级。现有技术中，绝大多数都是通过后处理来降低弹性体材料的气味。但后处理只能通过增加工序的次数降低气味，不能从根本去除加工过程中的挥发物质的气味。通过添加除味体系，可以有效降低材料自身的气味，通过物理吸附或与加工过程中产生的小分子物质化学反应，从而根本上有效降低材料的气味；
苯乙烯基弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯 -乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种共混物；苯乙烯基弹性体的分子量Mn≧10000，氢化度≧98％，PS嵌段比例25-60％；
填充油，具体为石蜡油、环烷烃油、直链烷烃油、芳香烃油中的一种或多种共混物，填充油闪点大于130℃，在40℃的条件下，运动粘度大于 5mm2/s。
塑化增强树脂为聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃类弹性体、聚苯乙烯、苯乙烯与丁二烯共聚物中的一种或多种共混物；优选地，塑化增强树脂中含有共聚聚丙烯时，共聚聚丙烯的含量为10wt％，共聚聚丙烯的熔融指数为 0.5g/10min，共聚聚丙烯的聚合单元包括乙烯、丁烯、己烯、辛烯中的至少一种；塑化增强树脂中含有均聚聚丙烯时，均聚聚丙烯的含量为10wt％，均聚聚丙烯的熔融指数为0.5g/10min；塑化增强树脂中含有聚乙烯时，聚乙烯的含量为10wt％，聚乙烯的熔融指数为0.5g/10min，聚乙烯包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的至少一种。
稳定组分为无机材料，包括滑石粉、云母粉等中的一种或多种共混物。
填充体系为硅藻土、碳酸钙、粘土、陶土、白炭黑、氧化铝、硫酸钡中的至少一种。
润滑体系为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌等硬脂酸盐、硅油、硬脂酰胺，乙烯基双硬脂酸酰胺中的一种或几种复配物。
防老体系包括亚磷酸酯类辅助抗氧剂和受阻酚类主抗氧剂，受阻酚类主抗氧剂具体为1076抗氧剂或1010抗氧剂，亚磷酸酯类辅助抗氧剂具体为168抗氧剂或619F抗氧剂。
抗紫外线体系为：2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑，双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯中至少一种。
本发明还提出了上述适用汽车内饰的低气味热塑性弹性体材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：首先按重量份数称取可以充油的氢化苯乙烯基热塑性弹性体和填充油，加入高速加热混合机中搅拌，制备出一种吸油均匀的苯乙烯基弹性体混合物；优选地，混合物以20Hz的转速混合20min；
步骤二：以制备的100份弹性体混合物为基础，按重量份数称取依次加入稳定组分、填充体系、防老体系、润滑体系、抗紫外线体系、着色体系、塑化增强树脂，搅拌混合得到预混合物；预混合物以15Hz的转速混合20min；
步骤三：将充分混合的预混合物放入到挤出机中，控制塑化熔融区和熔体输送区的加工温度，挤出机固体输送区的首段利用计量泵进行预混合物的连续定量添加，在挤出机末端利用真空泵进行抽真空处理，预混合料经过挤出机的熔融、挤出、造粒得到所述低气味热塑性弹性体材料。共混挤出所采用的双螺杆挤出机的长径比是20：1，单螺杆挤出机的长径比是 15：1，熔融共混挤出温度为160℃，其中首段温度控制在120℃以下。同向平行双螺杆挤出机的喂料转速为15rpm/min，螺杆转速为200rpm/min，螺杆长径比为52:1，加工温度为150℃。
参照例2
与上述参照例1不同之处在于：
共聚聚丙烯的含量为20wt％，共聚聚丙烯的熔融指数为2.0g/10min；均聚聚丙烯的含量为20wt％，均聚聚丙烯的熔融指数为2.0g/10min；塑化增强树脂中含有聚乙烯时，聚乙烯的含量为20wt％，聚乙烯的熔融指数为 2.0g/10min；
混合物以22Hz的转速混合30min；
预混合物以20Hz的转速混合25min；
共混挤出所采用的双螺杆挤出机的长径比是40：1，单螺杆挤出机的长径比是35：1，熔融共混挤出温度为210℃，其中首段温度控制在120℃以下。同向平行双螺杆挤出机的喂料转速为50rpm/min，螺杆转速为 350rpm/min，加工温度为200℃。
参照例3
与上述参照例1不同之处在于：
共聚聚丙烯的含量为30wt％，共聚聚丙烯的熔融指数为5.0g/10min；均聚聚丙烯的含量为30wt％，均聚聚丙烯的熔融指数为5.0g/10min；塑化增强树脂中含有聚乙烯时，聚乙烯的含量为30wt％，聚乙烯的熔融指数为 5.0g/10min；
混合物以25Hz的转速混合40min；
预混合物以25Hz的转速混合30min；
共混挤出所采用的双螺杆挤出机的长径比是64：1，单螺杆挤出机的长径比是40：1，熔融共混挤出温度为260℃，其中首段温度控制在120℃以下。同向平行双螺杆挤出机的喂料转速为80rpm/min，螺杆转速为 500rpm/min，加工温度为250℃。
实施例1
一种适用汽车内饰的低气味热塑性弹性体，其中包括以下重量份数的原料：氢化苯乙烯类热塑性弹性体100份、增塑体系200份、塑化增强树脂46份、稳定组分70份、填充体系70份、除味体系0.5份、防老体系 1份、润滑体系10份、着色体系10份。
其中，氢化苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物采用SEBSYH-503T，增塑体系采用石蜡油PIONIER1535，稳定组分为滑石粉，填充体系为800 目的轻质碳酸钙，防老体系是1010抗氧剂与168抗氧剂按1:1的质量比混合所得，润滑体系采用硅油。塑化增强树脂采用的共聚聚丙烯的熔融指数为5.0g/10min，均聚聚丙烯的熔融指数为0.5g/10min。
上述适用汽车内饰的低气味热塑性弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：先将SEBSYH-503T在搅拌机内进行慢速加温，以20Hz的转速混合 2min，再缓慢加入石蜡油，以20Hz的转速混合20min，然后加入碳酸钙、滑石粉、抗氧剂、除味剂、着色剂、润滑剂和聚丙烯，控制温度不高于 75℃，一起混合20min，出料后，经同向平行双螺杆挤出机造粒即得；其中，同向平行双螺杆挤出机的喂料转速为15rpm/min，螺杆转速为 300rpm/min，螺杆长径比为55：1，加工一区温度为160℃、二区温度为 170℃、三区温度为180℃、四区温度为190℃、五区温度为195℃、六区温度为200℃、七区温度为205℃、八区温度为210℃、十区温度为215℃、十一区温度为220℃、十二区温度为225℃、十三区温度为230℃。在机头的前一区使用真空泵进行抽提，真空压力低于0.01MPa。
实施例2
一种适用汽车内饰的低气味热塑性弹性体，其中包括以下重量份数的原料：氢化苯乙烯类热塑性弹性体100份、增塑体系150份、塑化增强树脂42份、稳定组分0份、填充体系140份、除味体系0.5份、防老体系 2份、润滑体系0份、着色体系10份。
其中，氢化苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物采用SEBSYH-503T，增塑体系采用石蜡油PIONIER2158，稳定组分为滑石粉，填充体系为800 目的轻质碳酸钙，防老体系是1010抗氧剂与168抗氧剂按1:1的质量比混合所得。塑化增强树脂采用的共聚聚丙烯的熔融指数为5.0g/10min，均聚聚丙烯的熔融指数为0.5g/10min。
本实施例2中，制备方法同实施例1的制备方法。
实施例3-5
在实施例3-5中，制备方法同实施例1的制备方法，按照表1相应原料配比得到低气味低雾化的可用于汽车内饰的热塑性弹性体材料。表1实施例3-5原材料配比表(单位：重量份)
实施例3-5中过氧化物硫化热塑性弹性体材料的配方如下表(单位：重量份)：
实施例6
本实施例6与实施例4的区别在于：在造粒过程中，在机头的前一区不使用真空泵进行抽提。
实施例7
本实施例7的配方比例及制备过程同实施例4，区别在于原料中不添加润滑剂。
试验例1
表2各实施例的各项物理性能对比
拉伸强度：测量标准为ISO37-2，拉伸测试速率为500mm/min；
撕裂强度：测量标准为ISO34-1方法B，选用无割口直角形试样进行试验；
气味测试：测量标准为Q/SQR.04.103中要求进行测试，主要适用于内饰件；1级为：不能感受到的；2级为：可感受到的，无妨碍的；3级为：可明显感受到的，但没有太大妨碍的；4级为：有妨碍的；5级为：有较大妨碍的；6级为：难以忍受的。
由上表可以看出本发明所得，实施例4制备的弹性体材料气味、流动性、拉伸强度优于其他实施例，由实施例1-4可看出，原材料石蜡油的牌号对TPE材料气味影响较大；结合实施例4-6可知，控制石蜡油重量份数及在造粒过程中进行真空抽提，能有效降低弹性体材料气味。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”等指示方位或位置关系仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以及特定的方位构造和操作，因此，不能理解为对本发明的限制。此外，“第一”、“第二”仅由于描述目的，且不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。因此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”“相连”“连接”等应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接连接，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。