具体实施方式

下面将对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。

本发明一方面提供了一种橡胶组合物，用于缺气保用轮胎内支撑，按重量份数计，包括：集成橡胶50-70份，低顺式聚丁二烯橡胶30-50份；所述集成橡胶为氢化改性的嵌段型集成橡胶，所述氢化改性的嵌段型集成橡胶重均分子量为30-80万，双键总体氢化度为80％-95％，氢化改性前的集成橡胶为线型三嵌段结构的集成橡胶。集成橡胶及其氢化改性产物原是专为轮胎胎面胶开发的橡胶，其中，阴离子聚合的集成橡胶包含苯乙烯、丁二烯、异戊二烯三种共聚单体，其序列结构也有无规共聚、嵌段共聚、杂臂偶联等，微观结构高度可调，加上氢化改性技术，使其动态性能及耐热性更加优异。中国专利CN104628901公开了一种部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶及其制备方法和应用，其较低的氢化度有利于在改善耐热耐老化性的同时，保持胶料具有较好的弹性、较快的硫化速度及良好的加工性，适用于轮胎胎面胶。然而，该部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶虽然改善了耐热耐老化性，保持胶料具有较好的弹性、较快的硫化速度及良好的加工性，但其并不能显著改善胶料机械性能。本技术方案采用集成橡胶与低顺式聚丁二烯橡胶为主，同时进一步限定了集成橡胶的种类及结构，有利于大幅提高胶料的耐热性和机械强度，同时不失其低滞后性和耐屈挠性，具体的，较高的氢化度能够保证胶料具有极佳的耐热性及拉伸结晶特性，但仍保留部分双键以提供必要的硫化速度及弹性；适中的分子量能够兼顾加工性能及机械强度。本技术方案还限定了集成橡胶与低顺式聚丁二烯橡胶的使用量，可以理解的是，集成橡胶的使用量还可以是55份、60份、65份及其范围内的任意点值，低顺式聚丁二烯橡胶的使用量还可以是35份、40份、45份及其范围内的任意点值。

本发明技术方案采用的高度氢化改性的嵌段型集成橡胶相比传统方案(例如天然橡胶为主)具有极优异的耐热性、机械强度及较低的滞后损失，但抗裂纹萌生性能一般，且加工及硫化相对困难。因此本发明并用低顺式聚丁二烯橡胶实现了性能互补，在达成高耐热目标的同时，不失其耐屈挠性、低滞后性及可加工性。配合使用其他针对性优选的配合剂后，最终得到综合性能大幅提高的高耐热缺气保用轮胎内支撑橡胶组合物。采用该内支撑橡胶组合物制成的缺气保用轮胎零气压耐久可达到2.5h以上，显著优于现有技术，且内支撑橡胶不是第一破坏点，更表明该方案的优异性能。

在一优选实施例中，所述线型三嵌段结构的集成橡胶结构为：两端为无规共聚的丁苯橡胶链段，占聚合物总质量的20％-60％，且其中苯乙烯单元占丁苯橡胶链段质量的15％-40％，1,4-丁二烯单元占丁苯橡胶链段质量的55％-80％；中间为异戊橡胶链段，占聚合物总质量的40％-80％，且其中1,4-异戊二烯单元占异戊橡胶链段质量的80％-95％。分子链两端的丁苯橡胶链段氢化后能够提供更高的机械强度，其中低的苯乙烯含量用于平衡内旋阻力和结构规整性，较高的1,4-丁二烯含量则是为了保障氢化后的拉伸结晶特性；分子链中间的异戊橡胶链段氢化活性略低于两端的丁苯橡胶链段，能够提供更好的弹性及可交联性，较高的1,4-异戊二烯含量也是为了保障氢化后的拉伸结晶特性。

在一优选实施例中，所述低顺式聚丁二烯橡胶重均分子量为50-100万，1,4-丁二烯结构质量分数为75％-95％。较高分子量的低顺式聚丁二烯具有与氢化集成橡胶更为接近的门尼粘度，有利于混炼均匀，同时较高的1,4-丁二烯含量能够改善胶料抗裂纹萌生特性。

在一优选实施例中，按重量份数计，还包括：炭黑15-35份、高分散白炭黑15-35份、硅烷偶联剂1-3份、填料分散剂2-4份、防老剂3-6份、活化剂3-6份、不溶性硫黄1-3份、促进剂1-2份、抗返原剂0.5-2份。该技术方案具体限定了炭黑、高分散白炭黑、硅烷偶联剂、填料分散剂、防老剂、活化剂、不溶性硫黄、促进剂及抗返原剂的具体用量，可以理解的是，炭黑的用量还可以是20份、25份、30份及其范围内的任意点值，高分散白炭黑的用量还可以是20份、25份、30份及其范围内的任意点值。

在一优选实施例中，所述炭黑吸碘值为30g/kg-60g/kg，DBP吸收值为120×10^-5m³/kg-150×10^-5m³/kg。大粒径高结构炭黑能够降低胶料滞后损失并改善胶料抗裂纹扩展特性。

在一优选实施例中，所述高分散白炭黑比表面积为85m²/g-115m²/g。低比表面积高分散白炭黑能够进一步降低胶料滞后损失。

在一优选实施例中，所述硅烷偶联剂选自3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基-乙氧基双(丙烷基-六丙氧基)硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中至少一种，含巯基或其衍生物的高活性硅烷特别适用于在高氢化橡胶体系中使用，进一步降低胶料滞后损失；所述填料分散剂选自脂肪酸锌皂、脂肪酸酯、低分子量醚类中的至少一种，填料分散剂能够改善胶料加工性能及耐屈挠性；所述抗返原剂选自二硫化四苄基秋兰姆、1,6-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷、N,N′-间甲基苯基双(3-甲基马来酰亚胺)、N,N-间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种，抗返原交联剂能够改善交联键热稳定性，进一步改善胶料耐热性。

本发明另一方面提供了根据上述任一技术方案所述的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

一段混炼：按照重量份数配比，将所述低顺式聚丁二烯橡胶、高分散白炭黑、硅烷偶联剂及1/2的炭黑添加至密闭炼胶机中，混炼均匀后排胶，得到一段母胶；

二段混炼：按照重量份数配比，将所述氢化改性的嵌段型集成橡胶添加至密闭炼胶机中塑炼后，加入所述一段母胶、填料分散剂、防老剂、活化剂及剩余1/2的炭黑，混炼均匀后排胶，得到二段母胶；

三段混炼：将所述二段母胶、不溶性硫黄、促进剂和抗返原剂添加至密闭炼胶机中，混炼均匀后排胶，得到所述终炼胶。

上述制备方法先制备高填充的聚丁二烯橡胶母胶，再与塑炼的氢化集成橡胶共同混炼，有效解决了氢化集成橡胶和聚丁二烯橡胶门尼粘度差异巨大而造成的混炼困难，利于工业化实施。

本发明还提供了一种缺气保用轮胎内支撑，采用上述任一技术方案所述的橡胶组合物制成。由缺气保用轮胎内支撑得到的缺气保用轮胎零气压耐久可达到2.5h以上，显著优于现有技术，且内支撑橡胶不是第一破坏点。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的橡胶组合物、其制备方法及缺气保用轮胎内支撑，下面将结合具体实施例进行描述。

实施例1

本实施例提供了一种高耐热缺气保用轮胎内支撑橡胶组合物及其制备方法，具体为：

内支撑橡胶组合物配方，以重量份数计，包括如下组分：

氢化改性的嵌段型集成橡胶60份、低顺式聚丁二烯橡胶40份、N550炭黑35份、1115MP白炭黑20份、TESPT硅烷偶联剂2.4份、SL5050填料分散剂2份、防老剂3.5份、活化剂5份、不溶性硫黄1.6份、NS促进剂1.5份、TBzTD抗返原剂1份。

其中，氢化改性的嵌段型集成橡胶重均分子量65万，双键氢化度92％，氢化前的集成橡胶为线型三嵌段结构：两端为无规共聚的丁苯橡胶链段，占聚合物总质量的40％，且其中苯乙烯单元占丁苯橡胶链段质量的22％，1,4-丁二烯单元占丁苯橡胶链段质量的70％；中间为异戊橡胶链段，占聚合物总质量的60％，且其中1,4-异戊二烯单元占异戊橡胶链段质量的90％。低顺式聚丁二烯橡胶重均分子量为75万，1,4-丁二烯结构含量为90％。

内支撑橡胶制备方法，包括以下步骤：

(1)向密炼机中添加低顺式聚丁二烯橡胶，压栓混炼20s，控制密炼机转速70rpm；

(2)提栓投入白炭黑、硅烷偶联剂、1/2炭黑，压栓混炼40s，密炼机转速50rpm；

(3)提栓后压栓混炼至160℃，控制密炼机转速90rpm，排胶下片冷却得到一段母胶；

(4)向密炼机中添加氢化改性的嵌段型集成橡胶，压栓混炼20s，控制密炼机转速70rpm；

(5)提栓投入一段母胶、剩余1/2炭黑、填料分散剂、防老剂、活化剂，压栓混炼40s，控制密炼机转速50rpm；

(6)提栓后压栓混炼至145℃，控制密炼机转速90rpm，提栓后压栓，150℃恒温混炼180s，排胶下片冷却得到二段母胶；

(7)提栓投入二段母胶，压栓混炼20s，控制密炼机转速40rpm；

(8)提栓投入促进剂和不溶性硫黄和抗返原剂，压栓混炼40s或至90℃，控制密炼机转速40rpm，提栓后压栓混炼至100℃，排胶下片冷却得到终炼胶。

实施例2

本实施例提供了一种高耐热缺气保用轮胎内支撑橡胶组合物及其制备方法，具体为：

内支撑橡胶组合物配方，以重量份数计，包括如下组分：

氢化改性的嵌段型集成橡胶60份、低顺式聚丁二烯橡胶40份、BC2123炭黑25份、1085MP白炭黑25份、NXT硅烷偶联剂2份、AEO-9填料分散剂2份、防老剂3.5份、活化剂5份、不溶性硫黄1.6份、NS促进剂1.5份、WY9188抗返原剂1份。

其中，氢化改性的嵌段型集成橡胶和低顺式聚丁二烯橡胶分子结构同实施例1。

制备方法同实施例1。

实施例3

本实施例提供了一种高耐热缺气保用轮胎内支撑橡胶组合物及其制备方法，具体为：

内支撑橡胶组合物配方，以重量份数计，包括如下组分：

氢化改性的嵌段型集成橡胶70份、低顺式聚丁二烯橡胶30份、BC2123炭黑15份、1085MP白炭黑35份、Si-747硅烷偶联剂3份、SL5044填料分散剂4份、防老剂6份、活化剂3份、不溶性硫黄1份、CZ促进剂1份、PK900抗返原剂2份。

其中，氢化改性的嵌段型集成橡胶重均分子量80万，双键氢化度80％，氢化前的集成橡胶为线型三嵌段结构：两端为无规共聚的丁苯橡胶链段，占聚合物总质量的60％，且其中苯乙烯单元占丁苯橡胶链段质量的40％，1,4-丁二烯单元占丁苯橡胶链段质量的55％；中间为异戊橡胶链段，占聚合物总质量的40％，且其中1,4-异戊二烯单元占异戊橡胶链段质量的95％。低顺式聚丁二烯橡胶重均分子量为50万，1,4-丁二烯结构含量为75％。

制备方法同实施例1。

实施例4

本实施例提供了一种高耐热缺气保用轮胎内支撑橡胶组合物及其制备方法，具体为：

内支撑橡胶组合物配方，以重量份数计，包括如下组分：

氢化改性的嵌段型集成橡胶50份、低顺式聚丁二烯橡胶50份、BC1029炭黑35份、1115MP白炭黑15份、KH-580硅烷偶联剂1份、EF-44填料分散剂3份、防老剂3份、活化剂6份、不溶性硫黄3份、CZ促进剂2份、HVA-2抗返原剂0.5份。

其中，氢化改性的嵌段型集成橡胶重均分子量30万，双键氢化度95％，氢化前的集成橡胶为线型三嵌段结构：两端为无规共聚的丁苯橡胶链段，占聚合物总质量的20％，且其中苯乙烯单元占丁苯橡胶链段质量的15％，1,4-丁二烯单元占丁苯橡胶链段质量的80％；中间为异戊橡胶链段，占聚合物总质量的80％，且其中1,4-异戊二烯单元占异戊橡胶链段质量的80％。低顺式聚丁二烯橡胶重均分子量为100万，1,4-丁二烯结构含量为95％。

制备方法同实施例1。

对比例1

本对比例提供了一种内支撑橡胶组合物及其制备方法，具体为：

内支撑胶组合物配方，以重量份数计，包括如下组分：

天然橡胶50份、钕系顺丁橡胶50份、N550炭黑35份、1115MP白炭黑20份、TESPT硅烷偶联剂2.4份、SL5050填料分散剂2份、防老剂3.5份、活化剂5份、不溶性硫黄1.6份、NS促进剂1.5份、TBzTD抗返原剂1份。制备方法按常规一段母胶制备及一段终炼胶制备的工艺进行。

对比例2

本对比例提供了一种内支撑橡胶组合物及其制备方法，具体为：

内支撑橡胶组合物配方，以重量份数计，包括如下组分：

未氢化改性的嵌段型集成橡胶60份、低顺式聚丁二烯橡胶40份、N550炭黑35份、1115MP白炭黑20份、TESPT硅烷偶联剂2.4份、SL5050填料分散剂2份、防老剂3.5份、活化剂5份、不溶性硫黄1.6份、NS促进剂1.5份、TBzTD抗返原剂1份。

其中，未氢化改性的嵌段型集成橡胶重均分子量65万，该嵌段型集成橡胶为线型三嵌段结构：两端为无规共聚的丁苯橡胶链段，占聚合物总质量的40％，且其中苯乙烯单元占丁苯橡胶链段质量的22％，1,4-丁二烯单元占丁苯橡胶链段质量的70％；中间为异戊橡胶链段，占聚合物总质量的60％，且其中1,4-异戊二烯单元占异戊橡胶链段质量的90％。低顺式聚丁二烯橡胶重均分子量为75万，1,4-丁二烯结构含量为90％。

制备方法同实施例1。

对比例3

本对比例提供了一种内支撑橡胶组合物及其制备方法，具体为：

内支撑橡胶组合物配方，以重量份数计，包括如下组分：

氢化改性的无规型集成橡胶60份、低顺式聚丁二烯橡胶40份、N550炭黑35份、1115MP白炭黑20份、TESPT硅烷偶联剂2.4份、SL5050填料分散剂2份、防老剂3.5份、活化剂5份、不溶性硫黄1.6份、NS促进剂1.5份、TBzTD抗返原剂1份。

其中，氢化改性的无规型集成橡胶重均分子量65万，双键氢化度92％，氢化前的集成橡胶为线型无规结构：苯乙烯单元占聚合物总质量的8.8％；丁二烯单元占聚合物总质量的31.2％，其中1,4-丁二烯单元占聚合物总质量的28％；异戊二烯单元占聚合物总质量的60％，其中1,4-异戊二烯单元占聚合物总质量的54％。低顺式聚丁二烯橡胶重均分子量为75万，1,4-丁二烯结构含量为90％。

制备方法同实施例1。

性能测试

本发明对上述实施例1-4及对比例1-3制备得到的胶料进行了多项性能测试，具体的测试方法及测试结果如下所示：

(1)测试方法：胶料硫化采用161℃×20min条件硫化；胶料硬度测试按照GB/T531进行，胶料拉伸性能按照GB/T528进行，分为室温测试、高温测试(70℃)及老化(100℃×48h)后测试；胶料RPA测试条件为：161℃×15min硫化后，100℃、10Hz条件下应变扫描，应变范围0.28％-42％；压缩疲劳温升恒温箱100℃，载荷2MPa，冲程4.45mm，测试时间1h；胶料耐屈挠性参照GB/T13934进行，每1000次观察裂口等级；轮胎测试采用225/45R17规格，零气压耐久测试按照GB/T30196进行。

(2)测试结果见表1。

表1实施例1-4及对比例1-3制备所得胶料的性能测试结果

在各实施例及对比例所示橡胶组合物配方的基础上结合表1性能测试数据可知，对比例1为现有的常用橡胶组合物配方，生胶体系采用天然橡胶并用顺丁橡胶，其室温力学性能良好，但高温及老化后力学性能显著下降；滞后损失及压缩疲劳温升较低，但终动压缩率较高，这也是由于高温下胶料力学性能下降所致；试制轮胎零气压耐久时间为1.15h，破坏形式为内支撑橡胶损坏，说明内支撑橡胶性能是限制轮胎零气压耐久的主要因素。实施例采用本发明技术方案后，胶料室温力学性能提升的同时，更显著提升了高温力学性能及耐老化性；胶料滞后损失及压缩疲劳温升虽然随配方变化略有波动，但终动压缩率显著低于对比例；胶料抗裂纹萌生及裂纹扩展性能均大幅提高；轮胎零气压耐久时间显著延长，内支撑橡胶不再是限制耐久性能的薄弱环节。由此可见，利用本发明所提供的橡胶组合物配方及其制备方法最终制备得到一种兼具高耐热性、高机械强度、低滞后损失及耐屈挠的缺气保用轮胎内支撑橡胶，能够解决现有技术中的缺气保用轮胎内支撑橡胶在高温下力学性能大幅降低的技术问题。