一种阳极电解质及其甲酸和氢联产系统与应用
阅读说明：本技术 一种阳极电解质及其甲酸和氢联产系统与应用 (Anode electrolyte, formic acid and hydrogen co-production system and application thereof ) 是由 唐文思 谭华桥 李阳光 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种阳极电解质及其甲酸和氢联产系统与应用,属于化学品制备技术领域。解决了现有技术中生物质制甲酸的方法产率低、选择性差、反应条件苛刻,对设备要求高的技术问题。本发明的阳极电解质,包括多金属氧酸盐、生物质和水。本发明利用具有氧化还原功能的多金属氧酸盐作为催化剂和电子传递剂；在阳极侧先利用多金属氧酸盐将生物质氧化,得到含有氢质子的还原态多酸和氧化产物甲酸；还原态的多酸在阳极表面被氧化,同时释放氢质子；在外加电场的作用下,氢质子通过质子交换膜,在阴极侧得到电子析出氢气。本发明的甲酸和氢联产系统和方法产率高、选择性高、成本低、条件温和、设备要求低。(The invention relates to an anolyte, a formic acid and hydrogen co-production system and application thereof, belonging to the technical field of chemical preparation. Solves the technical problems of low yield, poor selectivity, harsh reaction conditions and high equipment requirements of the method for preparing the formic acid from the biomass in the prior art. The anode electrolyte comprises polyoxometallate, biomass and water. The invention uses polyoxometallate with redox function as catalyst and electron transfer agent; oxidizing the biomass by using polyoxometallate on the anode side to obtain reduction-state polyacid containing hydrogen protons and oxidation product formic acid; the reduction-state polyacid is oxidized on the surface of the anode, and hydrogen protons are released at the same time; under the action of an external electric field, hydrogen protons pass through the proton exchange membrane, and electrons are obtained at the cathode side to precipitate hydrogen. The formic acid and hydrogen co-production system and method have the advantages of high yield, high selectivity, low cost, mild conditions and low equipment requirement.)
技术领域
本发明涉及一种阳极电解质及其甲酸和氢联产系统与应用，属于化学品制备技术领域。
背景技术
甲酸是一种无色而有刺激性气味的液体，具有弱电解质，强酸性，腐蚀性，被广泛用于纺织、皮革、医药、农业、橡胶等领域。近年来由于其在环境条件下具有低毒性和可燃性，H2容量高达53g/L，这使甲酸成为一种很有前途的储氢材料和氢载体。
甲酸的工业生产主要是基于化石燃料，所以从可再生资源中大规模生产甲酸更有利于减缓碳排放和应对全球变暖。生物质作为世界上最大的碳资源，具有廉价易得、可再生等优点。因此从生物质制甲酸就引起了人们的广泛关注。现有技术中，生物质制甲酸主要有三种方法：酸水解、湿法氧化、催化氧化。但是酸水解存在着产率低，产物选择性差的缺点。湿法氧化在碱性条件下，选择性高，但后期需要大量的酸中和碱。催化氧化需要在高温高压下进行，对设备要求高，且大多数的氧化只发生在电极表面，极大地限制了化学反应速率，又只有生物质氧化反应或析氢反应的单一活性。因此开发一种产率高，产物选择性高，条件温和，环境友好的生物质制甲酸方式是亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明为解决现有技术中生物质制甲酸的方法产率低、选择性差、反应条件苛刻，对设备要求高的技术问题，提供一种甲酸和氢联产系统及方法。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下。
本发明提供一种阳极电解质，包括多金属氧酸盐、生物质和水。
优选的，所述多金属氧酸盐为H4[PVMo11O40]、H5[PV2Mo10O40]、H6[PV3Mo9O40]、H7[PV4Mo8O40]、H8[PV5Mo7O40]、H9[PV6Mo6O40]中的一种或多种；更优选的为H6[PV3Mo9O40]。
优选的，所述阳极电解质中多金属氧酸盐的浓度为0.01–0.1mol/L。
优选的，所述生物质为葡萄糖、果糖、白砂糖、淀粉、纤维素、秸秆中的一种或多种。
优选的，所述阳极电解质中生物质的浓度为0.1–4mol/L。
本发明还提供上述阳极电解质在电解生物质制甲酸和电解水产氢中的应用。
本发明还提供含有上述阳极电解质的甲酸和氢联产系统，包括电解槽、阳极电解质、阴极电解质、阳极、阴极、质子交换膜、电源、恒温装置和若干导线；
所述质子交换膜置于电解槽内，并将电解槽分为阳极电解池和阴极电解池，且质子交换膜的阴极侧负载催化剂；
所述阳极电解液和阳极置于阳极电解池内，阳极部分或全部插入阳极电解液中，且与电源正极通过导线相连；
所述阴极电解液和阴极置于阴极电解池内，阴极部分或全部插入阴极电解液中，且与电源负极通过导线相连；
所述恒温装置保持甲酸和氢联产系统在工作时，阳极电解液和阴极电解液恒温，恒温的温度为60–100℃。
优选的，所述质子交换膜为萘酚膜。
优选的，所述阳极为石墨毡。
优选的，所述阴极为Pt片。
优选的，所述阴极电解液为硫酸水溶液或磷酸溶液，浓度为0.1–3mol/L。
优选的，所述阳极电解液与阴极电解液的摩尔比为1:1–1:2，更优选的为1:1。
优选的，所述催化剂为铂、铑、钯、镍、铬、钛、氮掺杂碳、碳化钼中的一种或多种的混合，负载量为0.1–10mg/cm2；更优选的，所述催化剂为铂、铑或钯，负载量为0.2–1mg/cm2；更优选的，催化剂为镍、铬或钛，负载量为1–10mg/cm2；更优选的，所述催化剂为氮掺杂碳或氮掺杂碳化钼，负载量为1–10mg/cm2；尤其优选的，催化剂为铂，负载量为0.2–1mg/cm2。
优选的，所述电源的电压为1.0-1.4v。
优选的，所述恒温装置为恒温水浴装置，电解槽置于恒温水浴装置内。
本发明的原理为：本发明利用具有氧化还原功能的多金属氧酸盐作为催化剂和电子传递剂。在阳极侧先利用多金属氧酸盐将生物质氧化，得到含有氢质子的还原态多酸和氧化产物甲酸。还原态的多酸在阳极表面被氧化，同时释放氢质子。在外加电场的作用下，氢质子通过质子交换膜，在阴极侧得到电子析出氢气。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的阳极电解液，利用质子交换膜、电解池、液体催化剂直接电解高聚合度的生物质生产氢气，生物质可以在阳极电解池的混合液中直接被氧化型物质氧化，从而阳极侧不再需要任何其他贵金属催化剂。
2、本发明的甲酸和氢联产系统及方法，阳极产物专一，可以生成储氢材料甲酸，可通过蒸馏的方式得到纯净的甲酸，液态选择性高，同时阴极析氢效率高。
3、本发明的甲酸和氢联产系统及方法，将生物质，特别是一些农业废弃物玉米秸秆，小麦秸秆等作为电解制氢原材料，一方面合理利用了农业废弃物，解决了传统燃烧秸秆带来的环境问题，另一方面使用生物质可以降低析氢的过电势，极大的降低了生产成本。
4、本发明的甲酸和氢联产系统及方法，条件温和、能耗低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对
具体实施方式
中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明的甲酸和氢联产方法的原理图；
图2为本发明的甲酸和氢联产系统的结构示意图；
图中，1、电源，2、阳极，3、阴极，4、阳极电解池，5、阴极电解池，6、质子交换膜，7、恒温装置。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明的阳极电解质，包括多金属氧酸盐、生物质和水。
上述技术方案中，多金属氧酸盐优选为H4[PVMo11O40]、H5[PV2Mo10O40]、H6[PV3Mo9O40]、H7[PV4Mo8O40]、H8[PV5Mo7O40]、H9[PV6Mo6O40]中的一种或多种；更优选为H6[PV3Mo9O40]。阳极电解质中金属氧酸盐的浓度优选为0.01–0.1mol/L。
上述技术方案中，生物质为葡萄糖、果糖、白砂糖、淀粉、纤维素、秸秆中的一种或多种。生物质在阳极电解液中的浓度为0.1–4mol/L。纤维素和秸秆可优选先经酸洗预处理。
本发明还提供上述阳极电解质在电解生物质制甲酸和电解水产氢中的应用，具体的，多金属氧酸盐作为电解生物质产甲酸过程中的催化剂和电解水产氢过程中的电子传递体。
如图2所示，本发明的甲酸和氢联产系统，包括电解槽、阳极电解质、阴极电解质、阳极2、阴极3、质子交换膜6、电源1、恒温装置7和若干导线；质子交换膜6置于电解槽内，并将电解槽分为阳极电解池4和阴极电解池5，且质子交换膜6的阴极侧负载催化剂；阳极电解液和阳极2置于阳极电解池内，阳极2部分或全部插入阳极电解液中，且与电源1正极通过导线相连；阴极电解液和阴极3置于阴极电解池5内，阴极3部分或全部插入阴极电解液中，且与电源负极通过导线相连；恒温装置7保持甲酸和氢联产系统在工作时，阳极电解液和阴极电解液恒温，恒温的温度为60–100℃。
上述技术方案中，恒温装置优选为恒温水浴装置，电解槽置于恒温水浴装置内。温度对生物质的降解有较大的影响，选择合适的温度是非常关键的，可以理解的是，本领域技术人员可根据实际需要，在上述范围内进行取值，例如温度可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等等。
上述技术方案中，质子交换膜6优选为萘酚膜；阳极2优选为石墨毡；阴极3优选为Pt片。
上述技术方案中，并不对阴极电解液做过多的限制，现有的常规阴极电解液，如硫酸水溶液、磷酸溶液均是可以采用。优选H3PO4水溶液作为阴极电解液，可选择其浓度为0.1–3mol/L。
上述技术方案中，阳极电解液与阴极电解液的摩尔比优选为1:1–1:2，更优选的为1:1。
上述技术方案中，催化剂优选为铂、铑、钯、镍、铬、钛、氮掺杂碳、碳化钼中的一种或多种的混合，负载量为0.1–10mg/cm2；更优选的，催化剂为铂、铑或钯，负载量为0.2–1mg/cm2；更优选的，催化剂为镍、铬或钛，负载量为1–10mg/cm2；更优选的，催化剂为氮掺杂碳或氮掺杂碳化钼，负载量为1–10mg/cm2；尤其优选的，催化剂为铂，负载量为0.2–1mg/cm2。
如图1所示，本发明的电解生物质制甲酸和电解水产氢过程中的化学反应方程式为：
在阳极电解池内：
生物质+H2O+氧化态多酸→甲酸+CO2+还原态多酸+H+(1)
在阳极侧：
还原态多酸–e-→氧化态多酸(2)
在阴极侧：
H++e-→1/2H2(3)
净化学反应为：
产甲酸和电解水产氢联产的生物质+H2O→甲酸+CO2+H2(4)
由以上反应方程式可知：整个电解过程多金属氧酸盐的主要作用是：
(1)氧化态多酸作为氧化剂降解生物质大分子；还原态多酸作为电荷载体将电子传递至电解槽阳极。(2)多酸在整个过程中得失电子，结构不发生变化，作为电催化催化剂。
如公式(2)所示，在外电场作用下，还原态多酸在阳极上再次被氧化成氧化态多酸；阳极反应池内产生的H+透过质子交换膜进入阴极侧，在阴极侧被还原为H2，如公式(3)所示。
氧化态多酸在水溶液中加热将生物质氧化，而氧化态多酸自身被还原为较低态的杂多蓝。低价态的杂多蓝迁移至电解阳极，在电解阳极的作用下被氧化成氧化态多酸。同时在电解阴极的作用下产生氢气。
在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
葡萄糖-多酸直接电解产甲酸和氢气的方法
步骤一、配置阳极电解液
取5g的多酸H6[PV3Mo9O40]溶于30mL水中，再加入0.5g葡萄糖。
步骤二、搭建系统
如图2所示，包括电解槽、阳极电解质、阴极电解质、阳极2、阴极3、质子交换膜6、电源1、恒温装置7和若干导线。质子交换膜6(Nafion117型号，膜在1molL-1H2SO4和3％H2O2的沸腾溶液中预处理30分钟，然后洗涤并浸泡在去离子水中)置于电解槽内，并将电解槽分为阳极电解池4和阴极电解池5，且质子交换膜6的阴极侧负载催化剂；阳极电解液和阳极2置于阳极电解池4内，阳极2部分或全部插入阳极电解液中，且与电源正极通过导线相连；阴极电解液(1mol/L的H3PO4溶液)和阴极3置于阴极电解池5内，阴极3部分或全部插入阴极电解液中，且与电源负极通过导线相连；恒温装置7保持甲酸和氢联产系统在工作时，阳极电解液和阴极电解液恒温，恒温的温度为90℃，阳极2为石墨毡，阴极3为铂片。
步骤三、电解生物质产甲酸和电解水产氢过程
在阴极3和阳极2两侧施加1.0v电压，可以通过电化学工作站控制外加电压的大小，并测量电路中电流大小，在阴极电解池5中收集所产生的氢气。
以葡萄糖作为原料时，因为葡萄糖极易被H6[PV3Mo9O40]氧化，可以在相对温和的条件下被全部氧化为甲酸和CO2。其净化学方程式为：
C6H12O6+H2O→CO2+HCOOH+H2(5)
实施例2
方法与实施例1相同，仅将步骤一中的葡萄糖换为果糖。
实施例3
方法与实施例1相同，仅将步骤一中的葡萄糖换为白砂糖。
实施例4
方法与实施例1相同，仅将步骤一中的葡萄糖换为淀粉。
实施例5
纤维素-多酸直接电解产甲酸和氢气系统
步骤一、纤维素预处理
取0.5g的纤维素，加入10mL 73％的浓硫酸，搅拌12h，加水将浓硫酸稀释到1％，煮沸12h后，浓缩到30mL，得到纤维素溶液。
步骤二、配置阳极电解液
取5g的多酸H6[PV3Mo9O40]加入30mL纤维素溶液中。
步骤三、搭建系统
如图2所示，包括电解槽、阳极电解质、阴极电解质、阳极2、阴极3、质子交换膜6、电源1、恒温装置7和若干导线。质子交换膜6(Nafion117型号，膜在1mol/L H2SO4和3％H2O2的沸腾溶液中预处理30分钟，然后洗涤并浸泡在去离子水中)置于电解槽内，并将电解槽分为阳极电解池4和阴极电解池5，且质子交换膜6的阴极侧负载催化剂；阳极电解液和阳极2置于阳极电解池内，阳极部分或全部插入阳极电解液中，且与电源正极通过导线相连；阴极电解液(1mol/L的H3PO4溶液)和阴极3置于阴极电解池内，阴极3部分或全部插入阴极电解液中，且与电源负极通过导线相连；恒温装置7保持甲酸和氢联产系统在工作时，阳极电解液和阴极3电解液恒温，恒温的温度为90℃，阳极为石墨毡，阴极为铂片。
步骤四、电解生物质产甲酸和电解水产氢过程
在阴极3和阳极2两侧施加1.0v电压，可以通过电化学工作站控制外加电压的大小，并测量电路中电流大小，在阴极电解池5中收集所产生的氢气。
实施例6
与实施例5相同，仅将纤维素替换为秸秆。
对实施例1-4的电解生物质产甲酸测定：通过液相、核磁等分析手段对于存在于阳极电解池内的、被氧化的有机物质进行了详细的化学分析。经检测，在不同浓度的多酸环境中，最终产物的比例不同。对于液相产物只检测到了甲酸。对于气相产物，将阳极的气体产物进行了收集并采用气相色谱分析，CO2是唯一的气体产物。将不同生物质对产物甲酸的产率影响进行了比较，结果见表1。
表1多酸用量对产物甲酸的影响
对实施例1-4的电解生物质产甲酸测定电解水产氢测定：采用排水集气法收集氢气。阳极溶液以5gH6[PV3Mo9O40]溶于30mL水中，加入0.5g葡萄糖为例，施加电压以1.0v为例。电解完毕时，制备了486mL H2，所需电量为3720C，根据法拉第定律可以计算出法拉第效率为113％。法拉第效率超过100％的可能有一下来源：(1)多酸在阳极中直接被氧气氧化。(2)多酸被生物质还原后，扩散至电池另一侧。(3)还原态的杂多蓝直接通过导线将电子导给阴极的氢离子而生产氢气。
在该条件下生产氢气的电能消耗为2.12kWh/Nm-3 H2，与现有文献(Carmo,M.etal.,A comprehensive review on PEM water electrolysis.InternationalJournalofHydrogen Energy,2013.38(12):p.4901-4934.)所报道的最佳PEM水电解能耗(4.2kWh/Nm-3)相比，生产相同量的氢气可以节省49.5％电能。
对实施例5和6的电解生物质产甲酸测定：通过液相色谱分析对液态产物进行测定。纤维素的甲酸产率为40.8％。秸秆的甲酸产量为0.183g。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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