核壳型催化剂的制备方法及其该催化剂制备的复合电极
阅读说明：本技术 核壳型催化剂的制备方法及其该催化剂制备的复合电极 (Preparation method of core-shell catalyst and composite electrode prepared from core-shell catalyst ) 是由 张畅 王金意 任志博 王鹏杰 余智勇 徐显明 张欢 于 2021-07-31 设计创作，主要内容包括：本申请提出一种核壳型催化剂的制备方法,包括将有机骨架、小分子有机酸、金属前驱体和溶剂同时加入反应容器中,然后向其中加入极性水溶液,充分混合得到均匀的悬浮液；在惰性气氛下对反应容器进行加热,反应后将产物进行过滤洗涤干燥；将干燥后得到的物质在还原气氛下加热还原。制备过程简单,同时制备的核壳型催化剂通过COF外壳对金属颗粒催化剂进行保护,能够有效防止催化剂在酸性条件下反应,影响催化效果,同时COF外壳的多孔结构,能够保障质子有效地从电解液传递到金属颗粒表面,不影响金属颗粒的催化性能,同时将制备的催化剂负载在电极基板的表面,使得制备的电极在酸性条件下具有稳定的催化性能。(The application provides a preparation method of a core-shell catalyst, which comprises the steps of simultaneously adding an organic framework, a small molecular organic acid, a metal precursor and a solvent into a reaction container, then adding a polar aqueous solution into the reaction container, and fully mixing to obtain a uniform suspension; heating the reaction container under inert atmosphere, and filtering, washing and drying the product after reaction; and heating and reducing the dried substance in a reducing atmosphere. The preparation process is simple, the prepared core-shell catalyst protects the metal particle catalyst through the COF shell, the catalyst can be effectively prevented from reacting under an acidic condition, the catalytic effect is not influenced, meanwhile, due to the porous structure of the COF shell, protons can be effectively transferred from electrolyte to the surface of the metal particle, the catalytic performance of the metal particle is not influenced, and meanwhile, the prepared catalyst is loaded on the surface of the electrode substrate, so that the prepared electrode has stable catalytic performance under the acidic condition.)
技术领域
本申请涉及电极制备技术领域，尤其涉及一种核壳型催化剂的制备方法及其该催化剂制备的复合电极。
背景技术
贵金属HER催化剂在酸性条件下稳定性较差，限制了应用范围；使用过程中容易钝化和脱落，产生团聚，影响析氢催化性能。
采用碳层包覆进行保护是目前常用的一种策略，但是碳层的形成过程往往伴随着高温煅烧，会对颗粒活性产生不利影响；从增加质子传导和增强稳定性，以及界面电荷协同作用几个方面的目的出发对保护层本身进行结构调控尚无普适规律可循。
同时，在现有技术中通过直接在催化剂表面包覆防护材料对催化剂进行防护，提高催化剂的稳定性能，但是由于催化剂表面的包覆作用容易造成催化剂的催化性能降低。
发明内容
本申请旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
为此，本申请的目的在于提出一种核壳型催化剂的制备方法及其该催化剂制备的复合电极，制备过程简单，同时制备的核壳型催化剂通过COF外壳对金属颗粒催化剂进行保护，能够有效防止催化剂在酸性条件下反应，影响催化效果，同时COF外壳的多孔结构，能够保障质子有效地从电解液传递到金属颗粒表面，不影响金属颗粒的催化性能，同时将制备的催化剂负载在电极基板的表面，使得制备的电极在酸性条件下具有稳定的催化性能。
为达到上述目的，本申请提出的一种核壳型催化剂的制备方法，包括：将有机骨架、小分子有机酸、金属前驱体和溶剂同时加入反应容器中，然后向其中加入极性水溶液，充分混合得到均匀的悬浮液；在惰性气氛下对反应容器进行加热，反应后将产物进行过滤洗涤干燥；将干燥后得到的物质在还原气氛下加热还原，得到核壳型催化剂，该核壳型催化剂的外壳为COF层，内核为纳米金属颗粒，外壳COF层的厚度为10-100nm。
由于金属催化剂在酸性条件下容易进行反应，而造成钝化，进而使得其催化稳定性降低，通过将金属催化剂的金属前驱体加入反应釜中与有机骨架和小分子有机酸同时进行反应，通过原位合成法将COF材料包覆在金属前驱体外部，然后通过加热还原使得包覆在COF材料内部的金属离子还原为纳米金属颗粒，使得制备的产物为外部是COF层，内部是纳米金属颗粒的核壳结构，COF层具有良好的质子传输能力，能够在包覆保护内部金属的同时，使质子有效地从电解液传递到金属颗粒表面，不影响金属颗粒的催化性能，同时纳米金属颗粒表面形成的包覆层可避免颗粒在使用过程中的钝化，提高HER催化效果。并且COF层的多孔结构，可作为金属纳米颗粒的分散剂，避免颗粒在处理和催化过程中的团聚，也有利于良好的气体扩散和电荷转移，改善电催化反应效果。
优选地，所述有机骨架、小分子有机酸和金属前驱体按照摩尔比为0.5-1：1：0.6的比例加入；所述有机骨架、小分子有机酸和金属前驱体的质量与溶剂的体积之比为10-30g：1L；所述极性水溶液和溶剂的体积比为1:4-6。
本申请通过调控有机骨架、小分子有机酸和配体盐的配比，可控制纳米颗粒表面成膜的厚度，进而结合电极实际所处环境，控制COF层的厚度，实现可控的防护作用。
优选地，所述有机骨架为单环芳香基物质、多环芳香基物质、杂环修饰的单环芳香基物质的衍生物、杂环修饰的多环芳香基物质的衍生物、多种基团修饰的单环芳香基物质的衍生物、多种基团修饰的多环芳香基物质的衍生物中的一种。
优选地，所述小分子有机酸为磺酸类有机物、磷酸类有机物、氨基类有机物、硅酸类有机物或硼酸类有机物中的一种。
优选地，所述金属前驱体为金属硝酸盐、金属氯化物或金属甲酸盐中的一种或几种，对应的金属元素可以为镍、钴、铁、钼、锰中的一种或几种，即，金属硝酸盐可以为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸钼、硝酸锰中的一种或几种；
优选地，所述溶剂由强极性溶剂和弱极性溶剂按照体积比为1:0-5混合制备得到，溶剂为常见有机溶剂，如腈类、醇类、酸类、酯类、胺类、卤代烷、苯类及其衍生物；所述极性水溶液为小分子醇类或酸类有机物的水溶液，碳含量不大于4，所述有机物的水溶液中有机物和水按照体积比为1-2：1的比例加入。
优选地，所述惰性气氛下对反应容器进行加热的温度为100-150℃，加热时间为72h；所述洗涤过程中依次通过二恶烷、乙醇和丙酮洗涤除去残留单体；所述干燥过程中在80-100℃下真空干燥12h以上。
优选地，所述还原气氛为氢气，所述加热还原的加热温度为200-300℃，加热时间为20-60min。
相比于其他的碳层包覆方法(如MOF)，以COF为材料的包覆法条件温和，避免了高温对颗粒催化性能的破坏；同时形成的催化剂中COF层结构致密，保护效果好；质子通过率高，对核心金属催化性能影响小；COF层成分可调控性强，可根据核心金属的化学特性和物理形貌进行设计，达到界面调控增强HER电荷传输的目的。
由于制备的核壳型催化剂具有耐酸性能，并且有较高的催化性能，因此可以直接将催化剂负载在电极上，合成复合电极，使得制备的复合电极在酸性条件下具有较高的催化性能，所述复合电极的制备方法包括：将核壳型催化剂和分散溶剂混合分散得到分散液；在电极基板的表面均匀滴加分散液，然后进行干燥。
优选地，所述分散液中核壳型催化剂的固含量为0.1-1g/mL；所述分散溶剂为水和乙醇按照体积比为1:1-3的比例混合制备；所述电极基板材料为不锈钢、钛、雷尼镍或碳材料中的一种。
制备的核壳型催化剂直接分散后滴加在电极基板的表面，干燥后直接复合在电极上，形成复合电极，复合牢固，催化成分不易脱落，可提高复合电极的稳定性，使得制备的复合电极具有较高的催化性能，同时由于在电极基板的表面复合一层催化层，催化层中的催化剂为COF层包覆的催化剂，具有较高的耐酸性能，因此使得制备的复合电极在酸性条件下其催化性能不受影响。
本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
本申请上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本申请一实施例提出的核壳型催化剂制备过程示意图；
图2是本申请另一实施例提出的电极制备过程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
为了制备在酸性条件下催化性能稳定的催化剂，本申请通过原位合成法制备了一种核壳型结构的催化剂，该催化剂含有COF外壳，具有很多的防护作用，能够有效实现在酸性条件下对金属颗粒催化剂的保护作用，该催化剂的具体制备过程通过如下实施例进行详细阐述。
实施例1：
参考图1：一种核壳型催化剂的制备方法，具体制备过程如下：
步骤S1：将2,4,6-三甲酰基间苯三酚、2,5-二氨基苯磺酸和硝酸镍按照摩尔比为0.5:1:0.6的比例加入耐热反应容器中，同时向其中加入溶剂(正丁醇和邻二氯苯按照体积比为1:1的比例加入)同时加入，控制每升溶剂中加入有机骨架、小分子有机酸和金属前驱体的质量之和为25g，然后向其中加入乙醇水溶液(乙醇水溶液和溶剂的体积比为1:5)，充分混合得到均匀的悬浮液；
步骤S2：在惰性气氛下对反应容器加热至100-150℃反应72h，反应后将产物进行过滤收集形成的沉淀，然后依次用有机溶剂二恶烷、乙醇和丙酮去除残留单体，接着在80-100℃下真空干燥12小时以上；
步骤S3：将干燥后得到的物质在还原气氛下250℃加热还原40min，得到核壳型催化剂该核壳型催化剂的外壳为COF层，内核为纳米金属颗粒，外壳COF层的厚度控制在10-100nm。
实施例2：
一种核壳型催化剂的制备方法，具体制备过程如下：
步骤S1：将均三甲苯、苯二硼酸和氯化锰按照物质的量之比为0.6:1:0.6的比例加入耐热反应容器中，同时向其中加入二氧杂环己烷，控制每升二氧杂环己烷中加入均三甲苯、苯二硼酸和氯化锰的总质量为24g，然后向其中加入乙醇水溶液(乙醇水溶液和二氧杂环己烷的体积比为1:5)充分混合得到均匀的悬浮液；
步骤S2：在惰性气氛下对反应容器加热至100-150℃反应72h，反应后将产物进行过滤收集形成的沉淀，然后用二氧杂环己烷去除残留单体，接着在80-100℃下真空干燥12小时以上；
步骤S3：将干燥后得到的物质在还原气氛下250℃加热还原40min，得到核壳型催化剂该核壳型催化剂的外壳为COF层，内核为纳米金属颗粒，外壳COF层的厚度控制在20nm。
实施例3：
一种核壳型催化剂的制备方法，具体制备过程与实施例1相同，将实施例1中的硝酸镍更换为氯化钼。
实施例4：
一种核壳型催化剂的制备方法，具体制备过程与实施例1相同，将实施例1中的硝酸镍更换为甲酸钴。
对比实施例1：
一种催化剂的制备过程如下：
步骤S1：将25g/L的硝酸镍水溶液加入耐热反应容器中，然后向其中加入乙醇水溶液(乙醇水溶液和硝酸镍水溶液的体积比为1:5)，加入尿素(尿素物质的量：配体盐物质的量＝1:6)，充分混合得到均匀的悬浮液；
步骤S2：在惰性气氛下对反应容器加热至100-150℃反应72h，反应后将产物进行过滤收集形成的沉淀，然后依次用乙醇和水洗涤2-3次，接着在80-100℃下真空干燥12小时以上；
步骤S3：将干燥后得到的物质在还原气氛下250℃加热还原40min，得到催化剂。
对比实施例2：
一种催化剂的制备过程与对比实施例1中制备过程相同，将对比实施例1中适用的硝酸镍水溶液替换为25g/L的氯化锰水溶液。
对比实施例3：
一种催化剂的制备过程与对比实施例1中制备过程相同，将对比实施例1中适用的硝酸镍水溶液替换为25g/L的氯化钼水溶液。
对比实施例4：
一种催化剂的制备过程与对比实施例1中制备过程相同，将对比实施例1中适用的硝酸镍水溶液替换为25g/L的甲酸钴水溶液。
将上述实施例中制备的催化剂用于制备电解氢电极，具体制备过程通过如下实施例进行详细阐述。
实施例1的催化剂制备的电极：
参照图2，一种利用实施例1中制备的核壳型催化剂制备电解氢电极的具体制备过程如下：
步骤S1：将实0.5g施例1中制备的核壳型催化剂和0.5mL水、0.5mL乙醇混合分散，得到分散液；
步骤S2：在碳电极板的表面均匀滴加分散液，然后在80-100℃下真空干燥12h以上，制得的复合电极表面复合一层催化层。
实施例2的催化剂制备的电极：
一种利用实施例2中制备的HER催化剂制备电解氢电极的具体制备过程如下：
步骤S1：将实0.1g施例2中制备的核壳型催化剂和0.5mL水、0.5mL乙醇混合分散，得到分散液；
步骤S2：在碳电极板的表面均匀滴加分散液，然后在80-100℃下真空干燥12小时以上，制得的复合电极表面复合一层催化层。
实施例3的催化剂制备的电极：
一种利用实施例3中制备的HER催化剂制备电解氢电极的具体制备过程如下：
步骤S1：将实施例3中制备的0.2g核壳型催化剂和0.5mL水、0.5mL乙醇混合分散，得到分散液；
步骤S2：在雷尼镍电极板的表面均匀滴加分散液，然后在80-100℃下真空干燥12小时以上，制得的复合电极表面复合一层催化层。
实施例4的催化剂制备的电极：
一种利用实施例4中制备的HER催化剂制备电解氢电极的具体制备过程如下：
步骤S1：将实施例4中制备的0.25g核壳型催化剂和0.5mL水、0.5mL乙醇混合分散，得到分散液；
步骤S2：在不锈钢电极板的表面均匀滴加分散液，然后在80-100℃下真空干燥12小时以上，制得的复合电极表面复合一层催化层。
对比实施例1的催化剂制备的电极：
一种对比实施例1的催化剂制备电解氢电极的具体制备过程与实施例1的催化剂制备电解氢电极的过程相同，将实施例1的催化剂制备电解氢电极的过程中适用的实施例1的催化剂替换为对比实施例1的催化剂。
对比实施例2的催化剂制备的电极：
一种对比实施例2的催化剂制备电解氢电极的具体制备过程与实施例2的催化剂制备电解氢电极的过程相同，将实施例2的催化剂制备电解氢电极的过程中适用的实施例2的催化剂替换为对比实施例2的催化剂。
对比实施例3的催化剂制备的电极：
一种对比实施例3的催化剂制备电解氢电极的具体制备过程与实施例3的催化剂制备电解氢电极的过程相同，将实施例3的催化剂制备电解氢电极的过程中适用的实施例3的催化剂替换为对比实施例3的催化剂。
对比实施例4的催化剂制备的电极：
一种对比实施例4的催化剂制备电解氢电极的具体制备过程与实施例4的催化剂制备电解氢电极的过程相同，将实施例4的催化剂制备电解氢电极的过程中适用的实施例4的催化剂替换为对比实施例4的催化剂。
对上述实施例中制备的电极进行性能检测，具体测定结果如表1所示：
在连接电化学工作站的标准三电极体系中测试电解制氢电极的析氢过电位，以铂电极为辅助电极，汞-氧化汞电极为参比电极。所有测试均在25℃下进行，电解液为0.5MH2SO4溶液。电压扫描速度为10mV/s，电流密度设定为10mA/cm2或100mA/cm2。另外，通过在恒电流密度下工作一段时间后析氢过电位的变化率判断电极的性能衰减，具体方法为：在t＝0时测得析氢过电位η0；保持在一定电流密度下工作一段时间后，测得析氢过电位ηt；性能衰减率计算：(ηt-η0)/η0t。性能衰减率实验中，电流密度设定为100mA/cm2。工作时间t＝12h。
表1：实施例1-4以及对比实施例1-4中的催化剂制备的电极的性能测定结果：
电极类型
η<sub>10</sub>,mV
η<sub>100</sub>,mV
性能衰减率，％/1000h
实施例1的催化剂制备的电极
66
148
0.3
对比实施例1的催化剂制备的电极
67
162
5.4
实施例2的催化剂制备的电极
87
213
1.2
对比实施例2的催化剂制备的电极
92
225
6.9
实施例3的催化剂制备的电极
92
236
0.2
对比实施例3的催化剂制备的电极
103
239
4.1
实施例4的催化剂制备的电极
141
374
0.5
对比实施例4的催化剂制备的电极
153
392
5.5
由表1可知，实施例1-4的核壳结构的催化剂制备的电极电压衰减率均不高于1.5％/1000h。
需要说明的是，在本申请的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
流程图中或在此以其他方式描述的任何过程或方法描述可以被理解为，表示包括一个或更多个用于实现特定逻辑功能或过程的步骤的可执行指令的代码的模块、片段或部分，并且本申请的优选实施方式的范围包括另外的实现，其中可以不按所示出或讨论的顺序，包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序，来执行功能，这应被本申请的实施例所属技术领域的技术人员所理解。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。