一种Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料、制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料、制备方法及应用 (Fe3O4@ hemoglobin core-shell structure material, preparation method and application ) 是由 张文妍 王威 杨晓莉 胡颖飞 管航敏 郝凌云 于 2021-01-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Fe-3O-4@血红蛋白核壳结构材料及制备方法,该材料的内核为纳米Fe-3O-4微珠,壳层为血红蛋白,Fe-3O-4@血红蛋白核壳结构材料可作为电催化材料用于水分解产氧、同时抑制体系中过氧化氢生成,制备方法简单易行,无需特殊设备和苛刻条件。(The invention discloses Fe 3 O 4 @ hemoglobin core-shell structure material and preparation method thereof, wherein the core of the material is nano Fe 3 O 4 The shell of the micro-bead is hemoglobin and Fe 3 O 4 The @ hemoglobin core-shell structure material can be used as an electrocatalytic material for producing oxygen by water decomposition and inhibiting the generation of hydrogen peroxide in a system, and the preparation method is simple and easy to implement and does not need special equipment and harsh conditions.)
技术领域
本发明涉及无机纳米磁性材料、生物材料和能源材料交叉技术领域，具体涉及一种Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料、制备方法及应用。
背景技术
化石燃料的过度使用，导致了全球范围内的能源危机和环境问题。氢气是具有高能量密度的理想清洁能源，通过电催化分解水，从水中制备氢气并加以利用，是解决能源危机和环境问题的有效措施。国内外研究表明，影响电催化分解水效率提高的原因，一方面是由于阳极的析氧反应动力学势垒高，降低了水分解的整体效率，严重抑制了阴极的析氢半反应，成为水分解反应的瓶颈之一；另一方面，由于反应体系中产生的过氧化物和超氧化物等副产物吸附在电催化材料表面，腐蚀毒化电催化材料，导致电催化材料的活性和寿命降低等。
因此，迫切需要寻求高效经济的策略，降低阳极的析氧反应动力学势垒，并抑制副产物过氧化氢的形成。血红蛋白是红细胞内运输氧的特殊蛋白质，由珠蛋白和血红素组成，其珠蛋白部分是由两对不同的珠蛋白链（α链和β链）组成的四聚体。血红蛋白分子是一个能够有效结合氧分子的分子机器，将血红蛋白层组装在超顺磁性纳米微珠表面，能够有效地转移在该微珠表面析出的氧气，提高超顺磁性纳米微珠的电化学析氧效率，降低析氧势垒，提高阳极电流；同时，血红蛋白中含有两对不同的珠蛋白链（α链和β链），它们具有手性结构，手性结构能引起电磁场的交叉极化，当电子流过具有手性结构的物质时，会在螺旋电磁场的诱导下发生自旋极化，能够通过一锅法提高光电催化水分解析氧反应的效率，降低该反应的势垒，并抑制副产物过氧化氢的生成。
目前，国内外有学者开展了血红蛋白修饰磁性纳米颗粒的相关研究工作。如，张志俊等利用分子印迹技术，以血红蛋白为模板，制备磁性蛋白分子印迹材料用于血红蛋白的选择性识别 [1]。他们通过水热法合成四氧化三铁纳米颗粒，并在其表面包覆一层二氧化硅，通过间氨基苯脲异丙基三乙氧基硅烷对颗粒进一步修饰在其表面引入氨基，得到氨基化的磁性材；并利用铜离子与氨基化磁性材料表面的氨基以及牛血红蛋白表面的组氨酸之间相互作用，使模板蛋白通过络合作用结合到磁性材料表面，以间苯二胺为功能单体，过硫酸铵为引发剂，制备了金属离子调节的血红蛋白磁性分子印迹聚合物。又如，裴新月等制备了聚乙烯亚胺官能化核-壳型磁性钴纳米粒/血红蛋白传感器[2]；袁洋等构建了磁性印迹纳米粒子固定血红蛋白修饰磁性电极，以其作为过氧化氢传感器；制备了血红蛋白磁性分子印迹纳米粒子Fe3O4@SiO2 NPs（MMIPs NPs）[3]；孙冰花并构建了血红蛋白磁性分子印迹电化学传感器，用于电催化检测亚硝酸盐（NO2 -）[4]。Nieman等采用共沉淀法，制备血红蛋白/Fe3O4复合物，复合物呈颗粒状 [5]。
然而，总体来说，目前报道的血红蛋白与磁性纳米颗粒的结合过程涉及到多步化学桥联耦合过程，过程较为复杂，难以进行工业推广和应用；且其应用领域主要涉及分子的选择性识别领域、传感器领域以及染料吸附领域，实际上，分子的选择性识别、传感器、以及染料吸附这三个领域，与光电催化水分解析氧反应是完全不同的研究领域，其内在机理、机制完全不同，尚难确定这些研究中报道的血红蛋白/Fe3O4复合物及血红蛋白磁性分子印迹聚合物等产物是否具备光电催化水分解析氧反应活性；另外，由于此类血红蛋白磁性分子印迹聚合物的体系较为复杂，尚难阐明其中各类物质组成之间的相互作用关系。
[1] 张志俊. 分子印迹磁性材料制备及其对牛血红蛋白识别[D]. 天津科技大学, 2015.
[2] 裴新月, 黎夏彤, 樊璨, 等. 聚乙烯亚胺官能化核-壳型磁性钴纳米粒/血红蛋白传感器制备及过氧化氢的测定[J]. 分析科学学报, 2020, 6: 471-476.
[3] 袁洋, 王佳新, 曹玉华. 磁性印迹纳米粒子固定血红蛋白修饰磁性电极构建过氧化氢传感器[J]. 电化学, 2019, 25: 757-763.
[4] 孙冰花. 血红蛋白磁性分子印迹电化学传感器的研制[D]. 江南大学,2017.
[5] Matthew Essandoh, Rafael A. Garcia, Makahra R.Gayle, ChristineM.Nieman. Performance and mechanism of polypeptidylated hemoglobin (Hb)/ironoxide magnetic composites for enhanced dye removal. Chemosphere, 2020, 247:125897。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料及制备方法，该材料可作为电催化材料用于水分解产氧、同时抑制体系中过氧化氢生成，制备方法简单易行，无需特殊设备和苛刻条件。
本发明的技术方案如下：
一种Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料，内核为纳米Fe3O4微珠，壳层为血红蛋白。
优选地，所述纳米Fe3O4微珠是由20-30nm的Fe3O4纳米晶自组装而成的直径为150-250nm微珠，所述纳米Fe3O4微珠表明修饰有亲水性基团。
优选地，所述亲水性基团为羟基和羧基；所述纳米Fe3O4微珠呈超顺磁性。
本发明还提供一种Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料的制备方法，包括顺次相接的如下步骤：
S1，合成超顺磁性纳米Fe3O4微珠，同时在超顺磁性纳米Fe3O4微珠的表面接枝亲水性官能团；
S2，将超顺磁性纳米Fe3O4微珠浸入血红蛋白溶液中，室温下，通过自组装方法，在超顺磁性纳米Fe3O4微珠的表面组装血红蛋白壳层，得到Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料。
进一步的，所述S1步骤采用水热合成一锅法制备超顺磁性纳米Fe3O4微珠，具体为：以去离子水为溶剂，以FeCl3为Fe源，以NaOH调节碱度，以柠檬酸和聚丙烯酸为表面活性剂，在水热温度180oC的环境下在容器内进行反应20-24h。
进一步的，所述S2步骤中血红蛋白溶液的浓度为10mg/mL，组装时间为24h~72h。
本发明还提供Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料在作为电催化材料用于水分解产氧、同时抑制体系中过氧化氢生成的应用。
本发明的有益效果：
1.自组装法制备Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料的工艺步骤简单易行，无需特殊设备和苛刻条件的制备工艺、成本低，制备得到材料能够形成明显的核壳结构，有利于进行工业推广和应用。
2.本发明提供的Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料可作为电催化材料用于水分解产氧、同时抑制体系中过氧化氢生成，利用血红蛋白层有效地转移在该微珠表面析出的氧气分子，提高超顺磁性纳米微珠的电化学析氧效率，降低析氧势垒，提高阳极电流；同时，利用血红蛋白中α和β珠蛋白链的手性结构，通过一锅法提高光电催化水分解析氧反应的效率，降低该反应的势垒，并抑制副产物过氧化氢的生成。
3.本发明“一种Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料”，运用水热法一步合成由磁性纳米微晶自组装形成的纳米球，它具有大比表面积，有利于血红蛋白分子在其表面的自组装，血红蛋白通过自组装的方法，组装在由磁性纳米微晶自组装形成的纳米球表面，形成壳层结构，壳层均匀。
4.由于纳米球比表面积大，有利于提高血红蛋白与Fe3O4纳米球之间的协同作用效率。
5.纳米球结构可以为电催化反应提供大量活性位点，有效提高反应活性；
6.相较于已有的磁性分子印迹材料等，Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料的组成体系简单清晰，有利于阐明其中各类组成物质之间的相互作用关系，阐明催化机理。
附图说明
图1是实施例1制备的Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料的TEM图，(a)低分辨TEM图 (b)高分辨TEM图。
图2是以实施例1制备的Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料与超顺磁性纳米Fe3O4微珠分别作为电催化阳极时的VSM对比图。
图3是以实施例1制备的Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料与超顺磁性纳米Fe3O4微珠分别作为电催化阳极时的水分解析氧速率图。
图4是以实施例1制备的Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料与超顺磁性纳米Fe3O4微珠分别作为电催化阳极时，反应体系中H2O2的生成情况检测图。
图5是以实施例2制备的Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料与超顺磁性纳米Fe3O4微珠分别作为电催化阳极时的水分解析氧速率图。
图6是以实施例2制备的Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料与超顺磁性纳米Fe3O4微珠分别作为电催化阳极时，反应体系中H2O2的生成情况检测图。
图7是以实施例3制备的Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料与超顺磁性纳米Fe3O4微珠分别作为电催化阳极时的水分解析氧速率图。
图8是以实施例3制备的Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料与超顺磁性纳米Fe3O4微珠分别作为电催化阳极时，反应体系中H2O2的生成情况检测图。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，其中的示意性实施例以及说明仅用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1 Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料的制备方法
S1，以FeCl3.6H2O为原料，50 mL去离子水为溶剂，反应物FeCl3.6H2O浓度为0.8mol·L-1，柠檬酸钠和聚丙烯酸钠作为表面活性剂，柠檬酸钠浓度为0.05mol·L-1，聚丙烯酸浓度为0.5×10-3mol·L-1，水热温度180oC，水热时间20h，水热反应结束后，用磁铁放置于容器底部，Fe3O4微珠聚集在容器底部，将容器上部的反应液转倒出，容器内即制得的直径约为180nm的Fe3O4微珠。
S2，将步骤S1制备的Fe3O4微珠浸入10mg/mL的血红蛋白水溶液中（pH=7），室温下，血红蛋白溶液在超顺磁性纳米Fe3O4微珠表面进行自组装72小时，得到以血红蛋白为壳层、以超顺磁性纳米Fe3O4微珠为核的核壳结构材料。
图1是实施例1制备的Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料的TEM图；如图1所示，该核壳结构呈球形；内核的黑色球形为超顺磁性纳米微珠,纳米微珠由20-30nm的Fe3O4纳米晶自组装而成；半透明外壳层为血红蛋白层。
图2是实施例1制备的超顺磁性纳米Fe3O4微珠的VSM图，和Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料的VSM图。如图2所示，超顺磁性纳米Fe3O4微珠剩磁和矫顽力低，呈超顺磁性；Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料饱和磁化强度低于超顺磁性纳米Fe3O4微珠，这是由于其包裹了血红蛋白壳层，其剩磁和矫顽力低，呈超顺磁性，因此该核壳结构材料易被磁性分离。
分解水析氧的性能测试
将本实施例制得的Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料作为电催化阳极，对其分解水析氧的性能进行测试；作为对比，以超顺磁性纳米Fe3O4微珠作为电催化阳极，测试其分解水析氧性能。测试方法如下：
在0.1mol/L pH＝13的KOH溶液中，通入氩气直至饱和，测试以该核壳结构材料作为电催化阳极的水分解析氧线性扫描伏安曲线，线性伏安曲线扫描速率为100mV/s；为对比，以超顺磁性纳米Fe3O4微珠作为电催化阳极的水分解析氧线性扫描伏安曲线，测试结果如图3所示。
从图3中可见Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料的起始析氧电位为1.67V，超顺磁性纳米Fe3O4微珠的析氧过电位为1.80V，起始析氧电位降低了130mV；其析氧反应电流在2.6V(vsRHE)处从11.9mA增大至22.6mA，增大约89%。
过氧化氢副产物的生成情况
将本实施例制得的Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料作为电催化阳极，对水分解反应过程中，体系中过氧化氢副产物的生成情况进行检测；作为对比，以超顺磁性纳米Fe3O4微珠作为电催化阳极，对水分解反应过程中，体系中过氧化氢副产物的生成情况进行检测，测试方法如下：
在0.1mol/L pH＝7的Na2SO4水溶液中，通入氩气直至饱和，在1.8V电压下进行恒电位测试1小时，取测试结束后体系中的反应液，用质量分数为0.1%的4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯滴定反应体系中产生的过氧化氢，用紫外-可见分光光度计检测滴定后的溶液在300-600nm波长范围内的吸收光谱，测试结果如图4所示。
从图4中可见，以超顺磁性纳米Fe3O4微珠为电催化阳极时，滴定测试结束后的反应液，其在300-600nm波长范围内出现了显著的吸收峰，说明以超顺磁性纳米Fe3O4微珠为电催化阳极时，反应体系中产生了过氧化氢；相对地，以Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料作为电催化阳极时，滴定测试结束后的反应液，其在300-600nm波长范围内几乎无吸收峰，说明该核壳结构材料作为电催化阳极时，能够有效抑制体系中过氧化氢副产物的形成。
实施例2 Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料的制备方法
S1，以FeCl3.6H2O为原料，50 mL去离子水为溶剂，反应物FeCl3.6H2O浓度为0.8mol·L-1，柠檬酸钠浓度为0.05mol·L-1，聚丙烯酸浓度为0.5×10-3mol·L-1，水热温度180oC，水热时间24h，水热反应结束后，用磁铁放置于容器底部，Fe3O4微珠聚集在容器底部，将容器上部的反应液转倒出，容器内即制得的Fe3O4微珠。
S2，将步骤S1制备的Fe3O4微珠浸入10mg/mL的血红蛋白水溶液中（pH=7），室温下，血红蛋白溶液在超顺磁性纳米Fe3O4微珠表面进行自组装24小时，得到以血红蛋白为壳层、以超顺磁性纳米Fe3O4微珠为核的核壳结构材料。
分解水析氧的性能测试
将实施例2制得的Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料作为电催化阳极，对其分解水析氧的性能进行测试；作为对比，以超顺磁性纳米Fe3O4微珠作为电催化阳极，测试其分解水析氧性能。测试方法如下：
在0.1mol/L pH＝13的KOH溶液中，通入氩气直至饱和，测试以该核壳结构材料作为电催化阳极的水分解析氧线性扫描伏安曲线，线性伏安曲线扫描速率为100mV/s；为对比，以超顺磁性纳米Fe3O4微珠作为电催化阳极的水分解析氧线性扫描伏安曲线，测试结果如图5所示。
从图5中可见以Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料的起始析氧电位为1.74V，超顺磁性纳米Fe3O4微珠的析氧过电位为1.80V，起始析氧电位降低了60mV；其析氧反应电流在2.6V(vs RHE)处从11.9mA增大至24.1mA，增大约102%。
过氧化氢副产物的生成情况
将实施例2制得的Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料作为电催化阳极，对水分解反应过程中，体系中过氧化氢副产物的生成情况进行检测；作为对比，以超顺磁性纳米Fe3O4微珠作为电催化阳极，对水分解反应过程中，体系中过氧化氢副产物的生成情况进行检测，测试方法如下：
在0.1mol/L pH＝7的Na2SO4水溶液中，通入氩气直至饱和，在1.8V电压下进行恒电位测试1小时，取测试结束后体系中的反应液，用质量分数为0.1%的4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯滴定反应体系中产生的过氧化氢，用紫外-可见分光光度计检测滴定后的溶液在300-600nm波长范围内的吸收光谱，测试结果如图6所示。从图6中可见，以超顺磁性纳米Fe3O4微珠为电催化阳极时，滴定测试结束后的反应液，其在300-600nm波长范围内出现了显著的吸收峰，说明以超顺磁性纳米微珠为电催化阳极时，反应体系中产生了过氧化氢；相对地，以Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料作为电催化阳极时，滴定测试结束后的反应液，其在300-600nm波长范围内的吸收峰显著降低，说明该核壳结构材料作为电催化阳极时，能够有效抑制体系中过氧化氢副产物的形成。
实施例3 Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料的制备方法
S1，以FeCl3.6H2O为原料，50 mL去离子水为溶剂，反应物FeCl3.6H2O浓度为0.8mol·L-1，柠檬酸钠浓度为0.05mol·L-1，聚丙烯酸浓度为0.5×10-3mol·L-1，水热温度180oC，水热时间24h，水热反应结束后，用磁铁放置于容器底部，Fe3O4微珠聚集在容器底部，将容器上部的反应液转倒出，容器内即制得的Fe3O4微珠。
S2，将步骤S1制备的Fe3O4微珠浸入10mg/mL的血红蛋白水溶液中（pH=7），室温下，血红蛋白溶液在超顺磁性纳米Fe3O4微珠表面进行自组装48小时，得到以血红蛋白为壳层、以超顺磁性纳米Fe3O4微珠为核的核壳结构材料。
分解水析氧的性能测试
将实施例3制得的Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料作为电催化阳极，对其分解水析氧的性能进行测试；作为对比，以超顺磁性纳米Fe3O4微珠作为电催化阳极，测试其分解水析氧性能。测试方法如下：
在0.1mol/L pH＝13的KOH溶液中，通入氩气直至饱和，测试以该核壳结构材料作为电催化阳极的水分解析氧线性扫描伏安曲线，线性伏安曲线扫描速率为100mV/s；为对比，以超顺磁性纳米Fe3O4微珠作为电催化阳极的水分解析氧线性扫描伏安曲线，测试结果如图7所示。
从图7中可见Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料的起始析氧电位为1.70V，超顺磁性纳米Fe3O4微珠的析氧过电位为1.80V，起始析氧电位降低了100mV；其析氧反应电流在2.6V(vsRHE)处从11.9mA增大至23.8mA，增大约100%。
过氧化氢副产物的生成情况
将本实施例制得的Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料作为电催化阳极，对水分解反应过程中，体系中过氧化氢副产物的生成情况进行检测；作为对比，以超顺磁性纳米Fe3O4微珠作为电催化阳极，对水分解反应过程中，体系中过氧化氢副产物的生成情况进行检测，测试方法如下：
在0.1mol/L pH＝7的Na2SO4水溶液中，通入氩气直至饱和，在1.8V电压下进行恒电位测试1小时，取测试结束后体系中的反应液，用质量分数为0.1%的4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯滴定反应体系中产生的过氧化氢，用紫外-可见分光光度计检测滴定后的溶液在300-600nm波长范围内的吸收光谱，吸收光谱测试结果如图8所示。
从图8中可见，以超顺磁性纳米Fe3O4微珠为电催化阳极时，滴定测试结束后的反应液，其在300-600nm波长范围内出现了显著的吸收峰，说明以超顺磁性纳米Fe3O4微珠为电催化阳极时，反应体系中产生了过氧化氢；相对地，以Fe3O4@血红蛋白核壳结构材料作为电催化阳极时，滴定测试结束后的电解液，其在300-600nm波长范围内的吸收峰显著降低，说明该核壳结构材料作为电催化阳极时，能够有效抑制体系中过氧化氢副产物的形成。
以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。
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