一种可实现温度和应变双功能自驱动传感的薄膜材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种可实现温度和应变双功能自驱动传感的薄膜材料的制备方法 (Preparation method of thin film material capable of realizing temperature and strain dual-function self-driven sensing ) 是由 范曾 潘路军 温柠暄 张耀允 张育谦 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：一种可实现温度和应变双功能自驱动传感的薄膜材料的制备方法,以湿纺法制备的PEDOT:PSS与水溶性聚氨酯(WPU)全有机物体系复合可拉伸热电纤维为原料,再将所制备的可拉伸热电纤维分散于水和乙醇的混合溶液中经过超声分散、真空抽滤和力学压制收集成二维多孔网状膜结构。该多孔网状膜基于热电效应实现对温度的探测。在应变条件下,基于纤维网状薄膜中纤维与纤维之间的点接触状态的变化,实现对应变的探测。当对薄膜材料一段同时施加温度和应变激励的情况下,可利用温差产生的电压信号作为信号源,不需要任何含电源测试装置,实现温度和应变的双功能自驱动检测。(A method for preparing a film material capable of realizing temperature and strain dual-function self-driven sensing comprises the steps of taking PEDOT, PSS and water-soluble polyurethane (WPU) all-organic system composite stretchable thermoelectric fibers prepared by a wet spinning method as raw materials, dispersing the prepared stretchable thermoelectric fibers in a mixed solution of water and ethanol, and performing ultrasonic dispersion, vacuum filtration and mechanical pressing to obtain a two-dimensional porous reticular film structure. The porous network membrane realizes the detection of temperature based on the thermoelectric effect. Under the strain condition, the strain detection is realized based on the change of the point contact state between fibers in the fiber mesh film. When the temperature and strain excitation is simultaneously applied to one section of the film material, a voltage signal generated by temperature difference can be used as a signal source, and a power-containing testing device is not needed, so that the dual-function self-driven detection of the temperature and the strain is realized.)
技术领域
本发明涉及传感器技术领域，具体而言，尤其涉及一种可实现温度和应变双功能自驱动传感的薄膜材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着人工智能领域的快速发展以及人们对于健康监测需求的日益增加，开发质地轻薄并可实现多重功能感知的电子皮肤或日常可穿戴的微小型电子器件已逐步成为当前传感领域的研究热点。从传感的功能性出发，应变传感和温度传感是十分重要的两个方面。
就应变传感而言，电阻式应变传感器件具有灵敏度高、探测范围大、结构可设计性强、加工工艺简单等优点，因此也是目前广泛使用的应变/应力分析敏感元件。然而，对于电阻式应变传感器，在检测时需要外接电源检测电阻，因此在作为电子皮肤或可穿戴电子器件应用的时候需要配套额外的供能装置。
对于温度传感部分，目前常见的温度传感器主要包括基于热电效应的热电偶传感器、以热敏电阻为元件的热敏电阻传感器和基于黑体辐射原理的红外温度传感器几大类。其中，基于热电效应的热电偶式传感器是一种自发电式传感器，同时自身结构简单、测温范围广、精度高、响应快，是目前最为普遍使用的一类接触式传感测温装置。
虽然单一传感功能的应变和温度传感技术现阶段已十分成熟，但能够同时实现温度和应变双功能传感并且可自驱动无需外界供能的材料和器件仍少见报道。基于电子皮肤和可穿戴电子器件领域的发展趋势，制备可实现温度和应变双功能自驱动传感的柔性器件将具有重要意义。
发明内容
根据上述提出缺少能够同时实现温度和应变双功能传感并且可自驱动无需外界供能的材料和器件的技术问题，本发明提供一种可实现温度和应变双功能自驱动传感的薄膜材料的制备方法，利用湿纺法制备PEDOT:PSS与水溶性聚氨酯(WPU)的全有机物体系复合可拉伸热电纤维，再将所制备的可拉伸热电纤维分散于水和乙醇的混合溶液中经过超声分散、真空抽滤和力学压制收集成二维多孔网状膜结构。
本发明采用的技术手段如下：
一种可实现温度和应变双功能自驱动传感的薄膜材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(a)在PEDOT:PSS水溶液中加入离子液体，在恒温加热的条件下磁力搅拌，调节混合液粘度；
(b)将步骤(a)所制备的混合液进一步与水溶液聚氨酯分散液混合；
(c)将步骤(b)所制备的混合液吸入注射器中，将注射器安装于微量注射泵上，针头出口浸没在有机溶剂凝固浴中，将混合液从注射器中推出进入凝固浴中，在凝固浴中得到连续的PEDOT:PSS/WPU复合可拉伸热电纤维；随后，将PEDOT:PSS/WPU复合可拉伸热电纤维从凝固浴中取出，在室温环境下垂直悬挂干燥；
(d)取用步骤(c)干燥后的PEDOT:PSS/WPU复合可拉伸热电纤维，初步将其剪碎；将初步剪碎的纤维放入烧杯中并加入水和乙醇的混合溶液中，利用超声震碎技术将短纤维震碎，得到纤维悬浮液；
(e)利用真空抽滤在滤纸表面收集PEDOT:PSS/WPU复合可拉伸热电纤维构成的具有多孔网状结构的纤维膜，对所得到的纤维膜进行力学压制。
进一步地，采用的聚氨酯为阳离子型、阴离子型或中性的聚氨酯或者聚氨酯类衍生物。
进一步地，步骤(c)用于凝固浴的有机溶剂为异丙醇、乙醇、丙酮、乙二醇、二甲基亚砜以及上述有机溶剂与水混合而成的共混溶剂中的任意一种。
进一步地，初步剪碎之前的PEDOT:PSS/WPU复合可拉伸热电纤维的直径范围在50nm-100μm之间。
进一步地，具有多孔网状结构的纤维膜的厚度为0.1μm-1mm。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的可实现温度和应变双功能自驱动传感的薄膜材料的制备方法，利用PEDOT:PSS的热电效应，所制备多孔网状结构的复合纤维薄膜材料在材料两端存在温差的条件下(两端温度分别为T1、T2)生成电压信号(ΔV＝SΔT，S为薄膜材料的塞贝克系数)，可通过探测电压信号得到温差值(ΔT＝T2–T1)，当温度激励施加在薄膜的一端，而另一端为常温状态时(如T1＝298K)，则可由温差信号计算探测端的温度信号，因此可实现对温度的探测(T2＝ΔT+298K)。
2、本发明提供的可实现温度和应变双功能自驱动传感的薄膜材料的制备方法，多孔网状结构的复合纤维薄膜由PEDOT:PSS/WPU复合纤维结构构成，纤维与纤维之间形成点接触，在应变条件下，不同纤维之间的点接触状态发生变化，多孔网状结构的复合纤维薄膜电阻随之变化，从而实现对应变的探测。
3、本发明提供的可实现温度和应变双功能自驱动传感的薄膜材料的制备方法，当对薄膜材料一段同时施加温度和应变激励的情况下，可利用温差产生的电压信号作为信号源，以该热电压下薄膜中流过电流(I)与只存在温度激励而无应变条件下薄膜中流过电流(I0)的比值(I/I0)检测应变量，因此，测试过程利用热电压作为信号源，不需要任何含电源测试装置，可实现温度和应变的双功能自驱动检测。
基于上述理由本发明可在传感器领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为PEDOT:PSS/WPU复合纤维多孔网状薄膜材料的扫描电子显微镜图像。
图2为PEDOT:PSS/WPU复合纤维多孔网状薄膜在1％应变下的电阻响应。
图3为PEDOT:PSS/WPU复合纤维多孔网状薄膜在10％应变下的电阻响应。
图4为PEDOT:PSS/WPU复合纤维多孔网状薄膜在15％应变下的电阻响应。
图5为PEDOT:PSS/WPU复合纤维多孔网状薄膜在20％应变下的电阻响应。
图6为PEDOT:PSS/WPU复合纤维多孔网状薄膜两端在15K温差条件下，基于自驱动工作模式的伏安特性曲线。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
本发明提供了一种可实现温度和应变双功能自驱动传感的薄膜材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(a)在PEDOT:PSS水溶液中加入质量分数为10％的1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物离子液体，在60℃油浴条件下磁力搅拌3小时，调节混合液粘度至1000-10000CPS；
(b)将步骤(a)所制备的混合液进一步与水溶液聚氨酯分散液混合，混合液中PEDOT:PSS与聚氨酯的质量之比为6:4
(c)将步骤(b)所制备的混合液吸入注射器中，选用直径为25G的针头组装在注射器的末端，将注射器安装于微量注射泵上，针头出口浸没在有机溶剂(乙醇)凝固浴中，设定微量注射泵的推进速度为3μL/h，将混合液从注射器中推出进入乙醇凝固浴中，凝固浴下方与转盘相连，调节转盘速度2rad/min，在凝固浴中得到连续的PEDOT:PSS/WPU复合可拉伸热电纤维；随后，PEDOT:PSS/WPU复合可拉伸热电纤维在乙醇凝固浴中静置十分钟后，从凝固浴中取出，在室温环境下垂直悬挂干燥，干燥时在纤维末端悬挂40mg重物以防止纤维在自然状态下发生卷曲；
(d)取用步骤(c)干燥后的PEDOT:PSS/WPU复合可拉伸热电纤维，用剪刀初步将其剪碎；将初步剪碎的纤维放入烧杯中并加入足量的水和乙醇的混合溶液中，利用超声震碎技术将短纤维震碎，得到纤维悬浮液；
(e)利用真空抽滤在0.45μm滤纸表面收集PEDOT:PSS/WPU复合可拉伸热电纤维构成的具有多孔网状结构的纤维膜，PEDOT:PSS/WPU复合纤维总质量为10mg，使用手动压膜机对所得到的纤维膜进行力学压制，使其结构牢固稳定。
图1为PEDOT:PSS/WPU复合纤维多孔网状薄膜材料的扫描电子显微镜图像。
进一步地，采用的聚氨酯为阳离子型、阴离子型或中性的聚氨酯或者聚氨酯类衍生物(聚氨酯类衍生物可参照专利CN106084162B、CN102993408B等专利)。
进一步地，步骤(c)用于凝固浴的有机溶剂还可以为异丙醇、丙酮、乙二醇、二甲基亚砜以及上述有机溶剂与水混合而成的共混溶剂中的任意一种。
进一步地，初步剪碎之前的PEDOT:PSS/WPU复合可拉伸热电纤维的直径范围在50nm-100μm之间。
进一步地，具有多孔网状结构的纤维膜的厚度为0.1μm-1mm。
进一步地，在0–200℃的温度范围内，0.01–2K的探测精度下进行温度探测：采用薄膜热电参数测试系统测试，步骤(e)得到的PEDOT:PSS/WPU复合纤维多孔网状薄膜的塞贝克系数为20μV/K，对应于薄膜材料两端在每1K的温差条件下，产生20μV的电压信号。
进一步地，在0.5％–50％的应变探测范围，5–50的应变探测灵敏度因子条件下进行应变探测：在步骤(e)得到的PEDOT:PSS/WPU复合纤维多孔网状薄膜的两端涂覆银浆并连接铜导线，将薄膜置于夹持于拉力机的夹具中，两电极之间的初始长度为1cm，应变加载速率为2mm/min的条件下进行应变测试。
进一步地，对PEDOT:PSS/WPU复合纤维多孔网状薄膜材料一段同时施加温度和应变激励的情况下，可利用温差产生的电压信号作为信号源，实现温度和应变的双功能自驱动检测。
图2-图5展示了PEDOT:PSS/WPU复合纤维多孔网状薄膜对外界施加的应变刺激的响应情况。外界拉伸所施加的拉伸应变量，直接反映为多孔网状薄膜的电阻值相对变化。实际操作过程中，可以通过测试薄膜两端电阻阻值的相对变化，得出在薄膜上所施加的拉伸应变量。图2-图5证实了该复合纤维多孔网状薄膜对于拉伸应变的传感能力。1％的拉伸应变量，对应于薄膜的电阻相对变化为0.035。10％的拉伸应变量，对应于薄膜的电阻相对变化为0.45。15％的拉伸应变量，对应于薄膜的电阻相对变化为1.28。20％的拉伸应变量，对应于薄膜的电阻相对变化为1.88。
图6为PEDOT:PSS/WPU复合纤维多孔网状薄膜两端在15K的温差条件下，基于自驱动工作模式的伏安特性曲线：
当薄膜材料两端同时存在温差和应变的情况下，首先根据温差产生的电压信号(ΔV)可实现温度传感。对应于该条件下薄膜的伏安特性曲线将会存在电压偏移。图6中的实线为薄膜在无应变条件下的伏安特性曲线，在电压为零时对应于电流值(I0)为10.84mA，是利用温度激励产生的热电压作为信号源，薄膜在无应变条件下其中流过的电流值。随着应变逐渐增加，图6中伏安特性曲线的斜率发生变化，意味着薄膜材料的电阻数值变化。图6中的虚线、点线和点划线分别对应于应变为10％，15％和20％的应变条件。相应地，在电压为零时，虚线、点线和点划线对应的电流值(I)分别为7.26mA，6.60mA和5.89mA。以该热电压下薄膜中流过电流(I)与只存在温度激励而无应变条件下薄膜中流过电流(I0)的比值(I/I0)可计算应变量。因此，测试过程利用热电压作为信号源，不需要任何含电源测试装置，可实现温度和应变的双功能自驱动检测。
上述实例证明：采用本发明提出的技术方案制备的PEDOT:PSS/WPU复合纤维多孔网状薄膜材料可实现对温度和应变的双功能自驱动传感。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。
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