一种具有高活性位点的新型二溴甲基取代六元瓜环及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有高活性位点的新型二溴甲基取代六元瓜环及其制备方法 (Novel dibromomethyl substituted six-membered cucurbituril with high active site and preparation method thereof ) 是由 马培华 郑军 杨希楠 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有高活性位点的新型瓜环,其特征在于：该瓜环的名称为：二溴甲基取代六元瓜环DBrMeQ[6],分子式为C-(38)H-(38)N-(24)O-(12)Br-(2),分子量为1182.686,其结构如下：(The invention discloses a novel cucurbituril with high active sites, which is characterized in that: the cucurbituril is named as: dibromo methyl substituted six-membered cucurbituril DBrMeQ [6]]Molecular formula is C 38 H 38 N 24 O 12 Br 2 Molecular weight is 1182.686, and its structure is as follows:)
技术领域
本发明涉及大环化学、超分子化学技术领域，一种具有高活性位点的新型二溴甲基取代六元瓜环(DBrMeQ[6])的制备。
背景技术
瓜环(Cucurbit[n]urils,Q[n]s)因具有疏水性空腔、极性羰基氧修饰端口以及外壁呈正电性的特点，促进了瓜环在主客体化学、配位化学、超分子化学等领域的发展，尤其是促进瓜环作为基本构件，构筑新型的瓜环基超分子自组装体的发展，挖掘其潜在的特殊功能性质。在瓜环家族中，普通六元瓜环的溶解性非常低，仅在强酸中才能溶解，且性质稳定难于修饰，所以对于瓜环的改性探索是必要的，改性瓜环的出现增强了在大环化学及超分子化学领域研究范围。
本发明的目的，在于合成新型的改性瓜环，由于改性瓜环的溶解性较普通瓜环优良许多，所以近年来对于改性瓜环的合成及性质研究是研究的热点。迄今为止，报道的改性瓜环有甲基取代瓜环、二苯基取代瓜环、环戊基取代瓜环、环己基取代瓜环、羟基瓜环。有趣的是，本发明报道的二溴甲基取代六元瓜环(DBrMeQ[6])，改进了瓜环的水溶性，并具有普通瓜环的通性，而且能以其为原料合成二甲基取代六元瓜环的衍生物。例如：亲核试剂进攻二溴甲基取代六元瓜环溴甲基上的溴原子，从而得到一系列RO-、RS-、NH3、R(Ar)NH2、R(Ar)2NH、RCOO-等二取代甲基六元瓜环的衍生物，为瓜环的应用推广打下了坚实的基础
发明内容
本发明本发明的目的是合成一种具有高活性位点的新型溴甲基取代瓜环。
本发明的目的是提供一种具有高活性位点的新型瓜环的制备方法。
本发明的瓜环具有高活性位点，可以此为原料(或中间产物)合成一系列新型取代瓜环的衍生物或聚合瓜环。
本发明的技术方案是：一种具有高活性位点的新型瓜环，该瓜环的名称为：二溴甲基取代六元瓜环(DBrMeQ[6])，分子式为 C38H38N24O12Br2，分子量为1182.686，其结构如下：
所述的一种具有高活性位点的新型改性瓜环的制备方法，具体步骤如下：步骤1，方法一：将溴甲基取代苷脲二醚、普通苷脲、多聚甲醛按摩尔比1-3:4-7:7-11与酸混合反应，得混合物1；或，方法二：将溴甲基取代苷脲二醚、苷脲二聚体、普通苷脲、多聚甲醛按摩尔比1-3:2-5:1-3:3-7与酸混合反应，得混合物1；步骤2，将步骤 1得到的混合物1通过离心操作分离固体与液体部分，洗涤固体部分得到固体混合物2；步骤3，向步骤2得到的混合物2中加入甲酸，充分溶解后得到深红色溶液，并蒸发浓缩，产生白色沉淀物，减压抽滤收集白色沉淀物，洗涤、干燥后得到二溴甲基取代六元瓜环。
优选地，步骤1中的pH范围小于6。
优选地，步骤1中的反应温度范围是10-100℃。
优选地，所述步骤1反应时间为10-30h。
本发明的有益效果：本发明的二溴甲基取代六元瓜环(DBrMeQ[6]) 在水中具有较好的溶解性，这与和大多数改性瓜环中较为少见，利用其大空腔特点，将在主客体方面的研究将得到了很大改观，最重要的是此瓜环具有高活性位点，可以从此瓜环衍生出一系列新型改性瓜环或聚合瓜环。
附图说明
图1为DBrMeQ[6])的1H NMR(400MHz,D2O)图谱；
图2为DBrMeQ[6]红外分析图；
图3为DBrMeQ[6]质谱分析图。
具体实施方式
实施例1
步骤1，
方法一：在250mL三口烧瓶中，加入溴甲基苷脲二醚4.12g (10mmol)、普通苷脲7.1g(50mmol)、多聚甲醛2.1g(80mmol)和 60mL(6mol/L-1)盐酸、60mL甲酸，先在40℃低温反应6h，通过薄板层析跟踪反应，后升温至100℃左右回流反应12h，得到混合物1；
方法二：在250mL三口烧瓶中，加入溴甲基苷脲二醚4.12g (10mmol)、普通苷脲二聚体6.1g(20mmol)、普通苷脲1.4g(10mmol) 和60mL(6mol/L-1)盐酸、60mL甲酸，先在40℃低温反应6h，通过薄板层析跟踪反应，再加入多聚甲醛1.2g(40mmol)，升温至100℃左右回流反应12h，得到混合物1。
步骤2，将步骤1得到的混合物1过滤、洗涤，合并滤液，旋转浓缩去掉盐酸，得到混合物2。
步骤3，向混合物2中加入甲酸，充分溶解后得到深红色溶液，浓缩到产生白色沉淀，冷却后减压抽滤收集白色沉淀，洗涤、干燥后得到二溴甲基取代六元瓜环(DBrMeQ[6])，结构如下：
实施例2
步骤1，
方法一：在500mL三口烧瓶中，加入溴甲基苷脲二醚20mmol、普通苷脲60mmol、多聚甲醛100mmol和80mL(6mol/L-1)盐酸、80mL 甲酸，先在20℃低温反应10h，通过薄板层析跟踪反应，后升温至 100℃左右回流反应16h，得到混合物1；
方法二：在500mL三口烧瓶中，加入溴甲基苷脲二醚20mmol、普通苷脲二聚体50mmol、普通苷脲20mmol和80mL(6mol/L-1)盐酸、80mL甲酸，先在20℃低温反应10h，通过薄板层析跟踪反应，再加入多聚甲醛50mmol，升温至100℃左右回流反应16h，得到混合物1。
步骤2，将步骤1得到的混合物1过滤、洗涤，合并滤液，旋转浓缩去掉盐酸，得到混合物2。
步骤3，向混合物2中加入甲酸，充分溶解后得到深红色溶液，浓缩到产生白色沉淀，冷却后减压抽滤收集白色沉淀，洗涤、干燥后得到二溴甲基取代六元瓜环(DBrMeQ[6])。
实施例3
步骤1，
方法一：在500mL三口烧瓶中，加入溴甲基苷脲二醚30mmol、普通苷脲70mmol、多聚甲醛110mmol和100mL(6mol/L-1)盐酸、100mL甲酸，先在50℃低温反应4h，通过薄板层析跟踪反应，后升温至100℃左右回流反应6h，得到混合物1；
方法二：在500mL三口烧瓶中，加入溴甲基苷脲二醚30mmol、普通苷脲二聚体50mmol、普通苷脲30mmol和60mL(6mol/L-1)盐酸、60mL甲酸，先在50℃低温反应4h，通过薄板层析跟踪反应，再加入多聚甲醛70mmol，升温至100℃左右回流反应6h，得到混合物 1。
步骤2，将步骤1得到的混合物1过滤、洗涤，合并滤液，旋转浓缩去掉盐酸，得到混合物2。
步骤3，向混合物2中加入甲酸，充分溶解后得到深红色溶液，浓缩到产生白色沉淀，冷却后减压抽滤收集白色沉淀，洗涤、干燥后得到二溴甲基取代六元瓜环(DBrMeQ[6])。
图1是实施例中二溴甲基取代六元瓜环(DBrMeQ[6])的1H NMR(400MHz，D2O)图谱，图中化学位移值在δ4.20-4.33ppm处为桥联亚甲基中指向环外的质子峰H1，δ5.69-5.79ppm处为桥联亚甲基中指向环内的质子峰H2，δ5.48-5.55ppm处为腰上的氢峰H3，δ4.5ppm 为溴甲基中的质子峰H4。这四组峰的积分面积比接近于 H1:H2:H3:H4＝1:0.98:0.76:0.23与结构式中的质子比基本相符。
图2是实施例中二溴甲基取代六元瓜环(DBrMeQ[6])的红外图。从图中可以看出：3453.98cm-1处为水峰；2929.73cm-1处的两个峰为亚甲基和次甲基的伸缩振动峰；1744.52cm-1处为瓜环上的羰基的伸缩振动峰；613.77cm-1处的峰为C-Br伸缩振动峰。
图3是实施例中二溴甲基取代六元瓜环(DBrMeQ[6])的质谱图。在 m/z＝1182.6处观察到分子峰(如图3所示)，确定DBrMeQ[6]的化学式为C38H38N24O12Br2，理论值为1182.686，质谱结果与理论值一致。
在DBrMeQ[6]的水溶液中加入2mL 1,4-二氧六环,静置一周左右，出现无色透明块状晶体，通过X-单晶衍射测定其晶体结构，得到DBrMeQ[6]与1,4-二氧六环的包结物，其结构表明，晶体属于单斜晶系(monoclinic)，空间群为Pc，a＝12.2341(7)，b＝18.9032(12)，c＝14.5271(9)，α＝90.00°，β＝104.819(2)°，γ＝90.00°，Z＝2，其晶体结构参数如表1所示。
表1是实施例中二溴甲基取代六元瓜环(DBrMeQ[6])与1,4-二氧六环作用后晶体配合物的晶体结构参数。
[a]Conventional R on Fhkl:∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.
[b]Weighted R on|Fhkl|2:∑[w(Fo 2-Fc 2)2]/∑[w(Fo 2)2]1/2.
本发明实施例辅以说明本发明的技术方案，实施例的内容并不限于此。
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