一种单组分无溶剂pu树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种单组分无溶剂pu树脂及其制备方法 (Single-component solvent-free PU resin and preparation method thereof ) 是由 唐定凯 周维求 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种单组分无溶剂PU树脂及其制备方法,该树脂由A组分和B组分混合而成；其中A组分包括聚酯二元醇、聚醚二元醇、小分子二元醇、二异氰酸酯和催化剂,其中二异氰酸酯按照NCO/OH的摩尔比为0.5计算用量；B组分包括聚酯二元醇、聚醚二元醇、小分子二元醇、二异氰酸酯、催化剂和吡唑,其中二异氰酸酯按照NCO/OH的摩尔比为1.35计算用量。本发明是对无溶剂聚氨酯树脂进行了一系列研究,合成了一种单组分无溶剂树脂,该产品使用方便,产品质量稳定,现有的PU革生产线即可生产,不需对设备进行改造。(The invention provides a single-component solvent-free PU resin and a preparation method thereof, wherein the resin is formed by mixing a component A and a component B; the component A comprises polyester diol, polyether diol, micromolecular diol, diisocyanate and a catalyst, wherein the dosage of the diisocyanate is calculated according to the molar ratio of NCO/OH being 0.5; the component B comprises polyester diol, polyether diol, micromolecular diol, diisocyanate, a catalyst and pyrazole, wherein the diisocyanate is used according to the molar ratio of NCO/OH of 1.35. The invention carries out a series of researches on the solvent-free polyurethane resin, synthesizes the single-component solvent-free resin, has convenient use and stable product quality, can be produced by the existing PU leather production line, and does not need to modify equipment.)
技术领域
本发明属于聚氨酯树脂技术领域，具体涉及一种单组分无溶剂PU树脂及其制备方法。
背景技术
目前PU革以及二榔皮的生产大都以溶剂型的聚氨酯树脂为主，部分采用水性聚氨酯和双组份无溶剂聚氨酯树脂，这两类环保型树脂由于产品质量稳定性差，设备成本投入大，操控难度大，许多性能如：抗撕裂强度、柔软度、色泽等也无法与溶剂型聚氨酯相比，因此，水性聚氨酯和双组份无溶剂聚氨酯在PU革行业占有率并不高。
现有双组份无溶剂树脂的生产工艺如下：树脂包括A组份和B组份。其中A组份包括聚醚多元醇、乙二醇、二乙二醇等按一定比例混合均匀；B组份为异氰酸酯的积聚体。制备流程包括：将A组份和B组份按照NCO/OH的摩尔比为1.01～1.02计量比例混合，然后涂布于基布或离形纸上，然后贴合基材如二榔皮底坯，卷取，于室温熟化72小时后得到成品。目前来说，由于双组份PU树脂生产还不够成熟，双组份无溶剂PU树脂还只能取代溶剂型的湿法树脂。
目前溶剂型PU革生产线需要经过改造才能使用，一套混合装置及辅助装置一般在30万元以上，设备成本高。由于双组份混合比例要求精准，但实际上由于设备计量精度和操作人员的操控很容易出现差错，使得产品质量不稳定，甚至出现废品。而且双组份无溶剂树脂保质期短，对贮存条件要求高，操控难度大。由于B组分的异氰酸酯基是一个非常活泼的反应基团，在贮存以及生产过程中，易发生自聚反应以及与空气中微量水分发生反应，从而使B组分NCO含量发生变化，使得PU革生产的操控难度加大，易引发产品质量问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种单组分无溶剂PU树脂，所述树脂由A组分和B组分混合而成；所述A组分包括聚酯二元醇、聚醚二元醇、小分子二元醇、二异氰酸酯和催化剂，其中二异氰酸酯按照NCO/OH的摩尔比为0.5计算用量；所述B组分包括聚酯二元醇、聚醚二元醇、小分子二元醇、二异氰酸酯、催化剂和吡唑，其中二异氰酸酯按照NCO/OH的摩尔比为1.35计算用量。
发明人通过研究发现，利用二元醇和二异氰酸酯在一定的温度下反应生成聚氨酯树脂，为了能控制反应，先将二异氰酸酯的异氰酸酯基封闭，然后在特定条件再使之解封，从而使聚氨酯的反应继续进行。因此，选取异氰酸酯的封闭剂显得非常关键。封闭剂要具备以下条件：封闭反应温度不能太高；解封速度要快，解封温度要合适，最好在120-130℃，解封要安全，否则会影响产品质量。本发明选用吡唑作为封闭剂，在70℃时，即可将体系内的异氰酸酯基进行封闭反应。而且，本体系解封速度快，解封温度低，在130℃下5分钟即可解封，不会影响产品质量。
优选地，所述A组分包括以下重量份的原料：
发明人通过研究发现，本发明的A组分是端羟基预聚体，贮存期长，同时，A组分最终聚氨酯的分子量较小，A组分是经扩链而成，可生产各种软硬度高分子PU产品。
优选地，所述B组分包括以下重量份的原料：
优选地，所述B组分的NCO值为0。
发明人通过研究发现，本发明B组分用吡唑将异氰酸酯基封闭后，当B组分中NCO值为0时，体系内没有游离的异氰酸酯基，B组分体系稳定，当A组分与B组分混合后，产品稳定性好，可长期贮存。
优选地，所述催化剂为有机铋催化剂或有机锡催化剂。
优选地，所述A组分中的聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯，所述聚醚二元醇为聚碳酸亚内酯二醇。
优选地，所述A组分中的二异氰酸酯包括50-150重量份的MDI-50和50-80重量份的纯MDI；所述MDI-50为质量含量50％的2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和50％的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
发明人通过研究发现，A组分中加入两种二异氰酸酯，使得反应速度快，机械性能好。
优选地，所述B组分中聚酯二元醇为聚己二酸丁二醇酯，所述聚醚二元醇为聚丙二醇。
本发明还提供一种单组分无溶剂PU树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备A组分：向反应器中加入聚酯二元醇、聚醚二元醇、小分子二元醇，加热至50℃，搅拌均匀；然后加入二异氰酸酯和催化剂，升温至70℃反应6-7h；每隔半小时检测体系内羟值，当羟值恒定时，冷却即得A组分；
(2)制备B组分：向反应器中加入聚酯二元醇、聚醚二元醇、小分子二元醇，加热至50℃，搅拌均匀；然后加入二异氰酸酯，升温至80℃反应1～2h，加入催化剂，继续反应4-5h，每隔半小时检测体系内NCO值，当NCO值恒定时，降温至70℃；加入吡唑，70℃恒温2～3h；检测体系内NCO值，当NCO值为0时，冷却即得B组分；
(3)制备单组分无溶剂PU树脂：将A组分和B组分混合，搅拌1～2h即可。
本发明通过制备A组分和B组分，然后将两组分混合制备单组分无溶剂树脂，其中A组分是端羟基预聚体，贮存期长，制备方法简单，B组分用吡唑封端异氰酸酯基，不仅封闭反应安全，且解封方便，B组分体系中不含有游离异氰酸酯基。该生产工艺对皮革生产设备要求不高，现有PU革生产线不需要进行改造即可使用，因此没有设备投入。而且工艺操作简单方便，制得的单组分无溶剂树脂加入色粉及少量助剂搅拌均匀后，随时即可使用。
优选地，所述步骤(1)中，加入二异氰酸酯的顺序为先加入MDI-50，升温至70℃反应4-5h，然后再加入纯MDI，在70℃下继续反应2-3h。
发明人通过研究发现，由于MDI-50中含有50％的2,4’-MDI，2,4’-MDI具有较低的反应活性和熔点，因此先加入MDI-50进行反应，然后再加入纯MDI反应，使得反应均匀且反应完全。
本发明的有益效果在于：本发明是对无溶剂聚氨酯树脂进行了一系列研究，合成了一种单组分无溶剂树脂，该产品使用方便，产品质量稳定，现有的PU革生产线即可生产，不需对设备进行改造。本发明合成性能优异的A组分；合成一个特殊的B组分预聚体，然后将B组分的异氰酸酯基用吡唑封闭。A、B组分按比例混合搅拌均匀后，即可包装销售。由于本产品是单组分无溶剂树脂，对设备没有特殊要求，现有的PU革生产线即可生产，产品不受贮存时间的限制，工艺简单，操作方便，成品率高。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
作为本发明实施例的一种单组分无溶剂PU树脂，由A组分和B组分混合而成，其中A组分包括以下重量份的原料：数均分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯200份，数均分子量为3000的聚碳酸亚内酯二醇300份，乙二醇24份，丁二醇27.1份，新戊二醇17.2份，MDI-50 96份，纯MDI 64份。B组分包括以下重量份的原料：数均分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯250份，聚丙二醇480份，乙二醇35份，纯MDI 287份，吡唑41份。
制备方法如下：
(1)制备A组分：向反应器中加入200份聚己二酸乙二醇酯、300份聚碳酸亚内酯二醇、24份乙二醇，27.1份丁二醇，17.2份新戊二醇，加热至50℃，搅拌30min；然后加入96份MDI-50和催化剂，升温至70℃反应4-5h，然后再加入64份纯MDI,在70℃下继续反应2-3h；每隔半小时检测体系内羟值，当羟值恒定时，冷却即得A组分；
(2)制备B组分：向反应器中加入250份聚己二酸丁二醇酯、480份聚丙二醇、35份乙二醇，加热至50℃，搅拌30min；然后加入287份纯MDI，升温至80℃反应1～2h，加入催化剂，继续反应4-5h，每隔半小时检测体系内NCO值，当NCO值恒定时，降温至70℃；加入41份吡唑，70℃恒温2～3h；检测体系内NCO值，当NCO值为0时，冷却即得B组分；
(3)制备单组分无溶剂PU树脂：将A组分和B组分混合，搅拌1～2h即可。
实施例2
作为本发明实施例的一种单组分无溶剂PU树脂,由A组分和B组分混合而成，其中A组分包括以下重量份原料：数均分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯100份，数均分子量为3000的聚碳酸亚内酯二醇200份，乙二醇20份，丁二醇20份，新戊二醇10份，MDI-50 50份，纯MDI 50份。B组分包括以下重量份的原料：数均分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯200份，聚丙二醇400份，乙二醇30份，纯MDI 200份，吡唑20份。
制备方法如下：
(1)制备A组分：向反应器中加入100份聚己二酸乙二醇酯、200份聚碳酸亚内酯二醇、20份乙二醇，20份丁二醇，10份新戊二醇，加热至50℃，搅拌30min；然后加入50份MDI-50和催化剂，升温至70℃反应4-5h，然后再加入50份纯MDI,在70℃下继续反应2-3h；每隔半小时检测体系内羟值，当羟值恒定时，冷却即得A组分；
(2)制备B组分：向反应器中加入200份聚己二酸丁二醇酯、400份聚丙二醇、30份乙二醇，加热至50℃，搅拌30min；然后加入200份纯MDI，升温至80℃反应1～2h，加入催化剂，继续反应4-5h，每隔半小时检测体系内NCO值，当NCO值恒定时，降温至70℃；加入20份吡唑，70℃恒温2～3h；检测体系内NCO值，当NCO值为0时，冷却即得B组分；
(3)制备单组分无溶剂PU树脂：将A组分和B组分混合，搅拌1～2h即可。
实施例3
作为本发明实施例的一种单组分无溶剂PU树脂,由A组分和B组分混合而成，其中A组分包括以下重量份的原料：数均分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯300份，数均分子量为3000的聚碳酸亚内酯二醇400份，乙二醇30份，丁二醇30份，新戊二醇20份，MDI-50 150份，纯MDI 80份。B组分包括以下重量份的原料：数均分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯300份，聚丙二醇500份，乙二醇40份，纯MDI 300份，吡唑60份。
制备方法如下：
(1)制备A组分：向反应器中加入300份聚己二酸乙二醇酯、400份聚碳酸亚内酯二醇、30份乙二醇，30份丁二醇，20份新戊二醇，加热至50℃，搅拌30min；然后加入150份MDI-50和催化剂，升温至70℃反应4-5h，然后再加入80份纯MDI,在70℃下继续反应2-3h；每隔半小时检测体系内羟值，当羟值恒定时，冷却即得A组分；
(2)制备B组分：向反应器中加入300份聚己二酸丁二醇酯、500份聚丙二醇、40份乙二醇，加热至50℃，搅拌30min；然后加入300份纯MDI，升温至80℃反应1～2h，加入催化剂，继续反应4-5h，每隔半小时检测体系内NCO值，当NCO值恒定时，降温至70℃；加入60份吡唑，70℃恒温2～3h；检测体系内NCO值，当NCO值为0时，冷却即得B组分；
(3)制备单组分无溶剂PU树脂：将A组分和B组分混合，搅拌1～2h即可。
对比例1
作为本发明对比例的一种，本对比例与实施例1的唯一区别为：封闭剂替换成苯酚。
对比例2
作为本发明对比例的一种，本对比例与实施例1的唯一区别为：封闭剂替换成甲乙酮肟。
对比例3
作为本发明对比例的一种，本对比例与实施例1的唯一区别为：封闭剂替换成二甲基吡唑。
对比例4
作为本发明对比例的一种，本对比例与实施例1的唯一区别为：MDI-50替换为纯MDI。
本发明实施例及对比例中：
NCO含量的测定方法：二正丁胺滴定法。称取异氰酸酯试样约0.5-1g，精确至0.0002g，放入250mL的具塞锥形瓶中，不要沾附在瓶颈上，加入无水丙酮5mL，盖上瓶塞，振摇使试样完全溶解，也可在加热板上温热加速溶解。用移液管吸取20mL二正丁胺无水甲苯溶液于锥形瓶中，盖上瓶塞继续振摇15min，然后加入异丙醇100mL，滴入溴酚蓝指示剂2-3滴，用盐酸标准滴定溶液滴定至溶液由蓝色变成黄色。
羟值测试方法：参考HG/T 2708-1995。
性能测试
解封温度的测定方法：在实施例1-3及对比例1-4制备的PU树脂中加入数滴苯胺，升温加热，出现浑浊时的温度即为聚氨酯的解封温度。
解封时间的测定方法：将实施例1-3及对比例1-4制备的PU树脂涂布在基材上，在解封温度下加热，贴合到基材上的时间为解封时间。
贮存稳定性的检测方法：在50℃储存2个月后粘度和外观透明度变化。
拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 2567-2008标准进行测试。
检测结果如表1所示：
表1本发明实施例和对比例制备的PU树脂的性能检测结果
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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