一种耐黄变聚氨酯树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种耐黄变聚氨酯树脂及其制备方法 (Yellowing-resistant polyurethane resin and preparation method thereof ) 是由 唐定凯 周维求 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种耐黄变聚氨酯树脂及其制备方法,将DMF、聚己内酯,聚己二酸丁二醇酯,乙二醇和丁二醇加入到反应器中,升温搅拌；然后升温至80℃,加入六亚甲基二异氰酸酯和催化剂,搅拌反应；然后加入二环己基甲烷二异氰酸酯,然后补加溶剂,并降温至50℃；然后加入异佛尔酮二胺增粘,同时加入异丙醇；进行粘度检测,如果粘度合格,则加入适量磷酸,搅拌均匀后即得所述耐黄变聚氨酯树脂；如果粘度不合格,则再加入异佛尔酮二胺继续增粘直至粘度合格。本发明通过采用耐热性好的软段、硬段结构,整个反应体系中不使用含苯环结构的原材料,不仅大大提高了树脂的热稳定性,而且使制得的树脂在80～100℃下耐黄变等级不降低。(The invention provides a yellowing-resistant polyurethane resin and a preparation method thereof, which comprises the steps of adding DMF, polycaprolactone, polybutylene adipate, ethylene glycol and butanediol into a reactor, and heating and stirring; then heating to 80 ℃, adding hexamethylene diisocyanate and a catalyst, and stirring for reaction; then adding dicyclohexylmethane diisocyanate, supplementing a solvent and cooling to 50 ℃; adding isophorone diamine for tackifying, and adding isopropanol at the same time; performing viscosity detection, if the viscosity is qualified, adding a proper amount of phosphoric acid, and uniformly stirring to obtain the yellowing-resistant polyurethane resin; and if the viscosity is not qualified, adding isophorone diamine and continuously tackifying until the viscosity is qualified. According to the invention, the soft-segment and hard-segment structures with good heat resistance are adopted, and the raw material containing a benzene ring structure is not used in the whole reaction system, so that the thermal stability of the resin is greatly improved, and the yellowing resistance grade of the prepared resin is not reduced at 80-100 ℃.)
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐黄变聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯合成革(PU革)是目前世界上代替天然皮革制品最为理想的材料，主要应用于鞋、箱包、服装、家具、汽车、帐篷等领域。
革用PU树脂属于弹性体范畴，由硬链段与软链段构成，通常用含羟基的聚酯或聚醚与异氰酸酯反应制得。生产中一般使用聚酯多元醇，其中以己二酸与乙二醇制得的聚酯用得最广，异氰酸酯有芳香族和脂肪族之分，芳香族异氰酸酯基本使用MDI，脂肪族使用HDI或IPDI。
PU革具有耐油、耐磨、耐寒、耐屈曲、机械强度好等优点，但也存在水解稳定性差、光照变色、耐热、透湿性差等缺点。芳香族PU革成本较低，机械强度好，但聚酯型耐水解较差，聚醚型耐紫外线较差；脂肪族PU革成本很高，耐紫外线黄变好，但机械强度、耐溶剂性不好。由于大多数合成革所用的PU树脂都采用价格性能都比较优异的MDI作为原料，而MDI其分子结构中由于苯环直接与异氰酯基团连接，苯环上的大π键与临近的NCO形成共轭。所以，以MDI为原料制成的PU树脂，在光、热、氧环境下，特别是聚氨酯在吸收290nm～400nm紫外线后，容易导致聚氨酯链断裂交联，造成聚氨酯制品的力学性能下降，降解产生发色基团，这是聚氨酯制品产生黄变降解的主要原因。
除了内在因素，外部因素也是PU革产生黄变的主要影响因素。首先，PU革在使用过程中会接触光、热、氧等环境条件，这些环境条件是诱发PU革降解产生黄变的主要影响因素。其次，空气中含有的污染物，如NO2、SO2、H2S、O3等，这些污染物的存在会与PU革产生相互作用，而是PU革发生黄变等降解，所以此类污染物也是PU革产生黄变的一类重要的影响因素。特别是由于聚氨酯合成过程中往往会添加酚类的抗氧化剂，如BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基酚)，BHT在接触到氮氧化物(NOx)时，会生成发色物质，而影响聚氨酯制品颜色。
耐黄变PU树脂主要用于白色或浅色PU革的面层，随着市场经济的发展，消费者对皮革产品的质量要求越来越高，高端白色或浅色PU革不仅要求耐紫外线黄变，还要求耐酚黄变、热黄变。目前市面上的产品只解决了耐UV黄变，耐酚黄、热黄变等级极低。大都要用抗氧剂来提高耐酚黄问题，但等级不高，只能达到2～3级。难以满足市场的需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
本发明提供一种耐黄变聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将400-500重量份的二甲基甲酰胺、100-150重量份的聚己内酯、100-200重量份的聚己二酸丁二醇酯、10-15重量份的乙二醇和15-20重量份的丁二醇加入到反应器中，升温搅拌；
(2)然后升温，加入30-50重量份的六亚甲基二异氰酸酯和0.02-0.06重量份的催化剂，搅拌反应；
(3)然后加入80-120重量份的二环己基甲烷二异氰酸酯和150-250重量份的二甲基甲酰胺，继续反应；
(4)将100-200重量份的甲苯加入，并降温至45-50℃；
(5)加入异佛尔酮二胺增粘，同时加入250-300重量份的异丙醇；
(6)进行粘度检测，如果粘度合格，则加入磷酸，搅拌均匀后即得所述耐黄变聚氨酯树脂；如果粘度不合格，则再加入异佛尔酮二胺继续增粘直至粘度合格。
发明人通过研究发现，从聚氨酯树脂结构上考虑，软段选用聚己内酯和聚己二酸丁二醇酯，这两种材料耐酚黄、耐热性高；硬段选用六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯，整个反应体系中不使用含苯环结构的原材料。并且在树脂生产后期，加入适量酸类物质作为抑制剂，使树脂呈弱酸性，抑制氧化反应，克服了浅色PU革产品在贮存、运输使用过程中，在空气中微量的氮氧化物的碱性条件下，易黄变的缺点。由于空气中存在氮氧化物NOx，如NO，NO2，N2O3等，在一定条件下会产生硝酸和含硝基的化合物，这类物质都是黄色的。而加入适量磷酸可以抑制这类反应的发生。
同时，本发明在加入异氟尔酮二胺增粘时加入异丙醇，异丙醇在这里作为溶剂，但是其含有羟基OH，所以会与异氰酸酯基NCO反应,使反应终止。所以必须将反应温度控制在45-50℃，此温度范围既可以是异佛尔酮二胺反应，而异丙醇反应非常缓慢。目前市面上溶剂型耐黄变系统的树脂溶剂组成为DMF/TOL/MEK，而本发明溶剂体系选用DMF/TOL/IPA，这主要是由于MEK在贮存时极易变色，对耐黄变非常不利，而选用IPA替换MEK，同时控制反应温度，可以很好的克服这一问题。
优选地，所述步骤(1)升温至50℃，搅拌时间为20-30min。发明人通过研究发现，在50℃时，搅拌30min左右，各反应原料可以混合均匀，便于后续反应的发生。
优选地，所述聚己内酯的数均分子量为1000-3000，进一步优选数均分子量2000的聚己内酯；所述聚己二酸丁二醇酯的数均分子量为2000-4000，进一步优选数均分子量为3000的聚己内酯。发明人通过研究发现，软段结构原料选用数均分子量为1000-3000的聚己内酯和数均分子量为2000-4000的己二酸丁二醇酯，制得的PU革树脂不仅提高了树脂的热稳定性，还提高了PU革树脂的机械性能。
优选地，所述步骤(2)升温至80℃，搅拌反应时间为4～5h。
进一步优选地，所述步骤(2)中，所加入的HDI的量，按照HDI的异氰酸酯基与步骤(1)物料中总的羟基的比例计算，以NCO/OH的摩尔比为0.5进行投料。
优选地，所述步骤(2)中催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚铋中的一种。
优选地，所述步骤(3)的反应是在80℃下反应4-5h。
进一步优选的，所述步骤(3)中，所加入的HMDI的量，按照HMDI的异氰酸酯基与步骤(1)物料中总的羟基的比例计算，以NCO/OH的摩尔比为1.25进行投料。
本发明硬段原料选择两种异氰酸酯，包括脂肪族异氰酸酯HDI和脂环族异氰酸酯HMDI。其中，HDI的化学性质非常活泼，本发明先加入HDI进行反应，然后加入HMDI，由于在硬段中引入了HMDI的结构，进一步提高了树脂的光稳定性和机械性能。而且本发明将HDI和HMDI依照先后次序，加入反应，使得反应更加完全，反应过程更易控制。
优选地，所述异佛尔酮二胺的加入量为60-75重量份。
优选地，所述步骤(6)中粘度的合格区间为80000～100000cps/25℃。发明人通过研究发现，当本产品的粘度在80000～100000cps/25℃时，固含量在25％-35％。耐黄变性能最好，其中耐黄变级数达到5级，耐酚黄变级数达到5级。
优选地，所述步骤(6)中磷酸的加入量为15-30重量份。进一步优选地，磷酸的加入量是最终总体料液质量的1-1.5％。本发明通过适当的磷酸的加入，将PU革树脂制作成弱酸性，在保证PU树脂机械性能的同时，克服了树脂在碱性条件下极易变黄的缺点。
本发明还提供上述制备方法制得的耐黄变聚氨酯树脂。
本发明的有益效果在于：本发明通过采用耐热性好的软段、硬段结构，整个反应体系中不使用含苯环结构的原材料，不仅大大提高了树脂的热稳定性，而且使制得的树脂在80～100℃下耐黄变等级不降低。本发明不使用含有苯酚结构的助剂，是从树脂结构上提高了耐酚黄变、耐热黄变的等级。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
作为本发明实施例的一种耐黄变聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将400g DMF、100g数均分子量为2000的聚己内酯，100g数均分子量为3000的聚己二酸丁二醇酯，10g乙二醇和15g丁二醇加入到反应器中，升温至50℃，搅拌30min；
(2)升温至80℃，加入30g六亚甲基二异氰酸酯和0.02g辛酸亚锡，搅拌反应4h；
(3)然后加入80g二环己基甲烷二异氰酸酯和150g DMF，在80℃反应4h；
(4)然后加入100g甲苯，并降温至50℃；
(5)加入异佛尔酮二胺增粘，同时加入250g的异丙醇；
(6)进行粘度检测，如果粘度在80000～100000cps/25℃范围内，则为合格，则加入15g磷酸，搅拌均匀后即得所述耐黄变聚氨酯树脂；如果粘度不合格，则再加入异佛尔酮二胺继续增粘直至粘度合格。
实施例2
作为本发明实施例的一种耐黄变聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将440g DMF、110g数均分子量为2000的聚己内酯，150g数均分子量为3000的聚己二酸丁二醇酯，12.5g乙二醇和16.3g丁二醇加入到反应器中，升温至50℃，搅拌30min；
(2)升温至80℃，加入41g六亚甲基二异氰酸酯和0.04g辛酸亚锡，搅拌反应4h；
(3)然后加入102g二环己基甲烷二异氰酸酯和200g DMF，在80℃反应4h；
(4)然后加入150g甲苯，并降温至50℃；
(5)加入异佛尔酮二胺增粘，同时加入275g的异丙醇；
(6)进行粘度检测，如果粘度在80000～100000cps/25℃范围内，则为合格，则加入20g磷酸，搅拌均匀后即得所述耐黄变聚氨酯树脂；如果粘度不合格，则再加入异佛尔酮二胺继续增粘直至粘度合格。
实施例3
作为本发明实施例的一种耐黄变聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500g DMF、150g数均分子量为2000的聚己内酯，200g数均分子量为3000的聚己二酸丁二醇酯，15g乙二醇和20g丁二醇加入到反应器中，升温至50℃，搅拌30min；
(2)升温至80℃，加入50g六亚甲基二异氰酸酯和0.06g辛酸亚锡，搅拌反应4h；
(3)然后加入120g二环己基甲烷二异氰酸酯和250g DMF，在80℃反应4h；
(4)然后加入200g甲苯，并降温至45℃；
(5)加入异佛尔酮二胺增粘，同时加入300g的异丙醇；
(6)进行粘度检测，如果粘度在80000～100000cps/25℃范围内，则为合格，则加入30g磷酸，搅拌均匀后即得所述耐黄变聚氨酯树脂；如果粘度不合格，则再加入异佛尔酮二胺继续增粘直至粘度合格。
对比例1
作为本发明对比例的一种，按照实施例2的方法合成聚氨酯，与实施例2不同的是，步骤(6)进行粘度测试合格后不加入磷酸。
对比例2
作为本发明对比例的一种，按照实施例2的方法合成聚氨酯，与实施例2不同的是，步骤(6)加入的磷酸量为35g。
对比例3
作为本发明对比例的一种，按照实施例2的方法合成聚氨酯，与实施例2不同的是，步骤(6)加入的磷酸量为5g。
对比例4
作为本发明对比例的一种，按照实施例2的方法合成聚氨酯，与实施例2不同的是，步骤(3)加入102g二环己基甲烷二异氰酸酯替换成加入65g六亚甲基二异氰酸酯。(102g二环己基甲烷二异氰酸酯的NCO含量与65g六亚甲基二异氰酸酯的NCO含量相同)。
性能检测
对本发明实施例和对比例制备的聚氨酯进行性能检测，耐黄变性能按照HG/T3689-2014标准进行测试，耐酚黄变性能按照GB/T 29778-2013标准进行测试；拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 2567-2008标准进行测试，结果如表1所示：
表1本发明实施例和对比例制备的聚氨酯性能检测结果
耐黄变(级)
耐酚黄变(级)
拉伸强度/N/cm<sup>2</sup>
断裂伸长率％
实施例1
5.0
4.5
450
523
实施例2
5.0
5.0
465
512
实施例3
5.0
5.0
481
547
对比例1
4.5
4.0
462
510
对比例2
5.0
4.5
446
458
对比例3
5.0
5.0
412
436
对比例4
5.0
5.0
410
400
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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