一种电致黏附水凝胶及其制备方法
阅读说明：本技术 一种电致黏附水凝胶及其制备方法 (Electroadhesive hydrogel and preparation method thereof ) 是由 袁丛辉 梁芷暄 戴李宗 杨羽歆 唐振斌 吴晨至 许一婷 曾碧榕 陈国荣 罗伟昂 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明介绍了一种电致黏附水凝胶及其制备方法,由如下质量百分比的原料组分制成：PVA5-10wt％、QCA 5-7.5wt％、AM 10-15wt％、MBA0-8wt％、PI29591-3wt％、H-(3)BO-(3)4-8wt％、KOH 1-2wt％,余量为水。本发明通过季铵化反应制备了一种水溶性邻苯二酚单体2-(3,4-二羟基苯基)-N-(2-(甲基丙烯酰氧)乙基)-N,N-二甲基-2-氧代乙醇-1-氯化铵,在聚乙烯醇存在下,与丙烯酰胺自由基共聚得到邻苯二酚基聚合物,再加入硼酸作为交联剂,形成硼酸酯键交联获得水凝胶,由于通电过程邻苯二酚基团在水凝胶表面的显现和隐藏,使凝胶获得电致可逆黏附性。(The invention discloses an electroadhesive hydrogel and a preparation method thereof, wherein the electroadhesive hydrogel is prepared from the following raw material components in percentage by mass: PVA5-10 wt%, QCA 5-7.5wt％、AM 10‑15wt％、MBA0‑8wt％、PI29591‑3wt％、H 3 BO 3 4-8 wt%, KOH 1-2 wt%, and the balance of water. The invention prepares a water-soluble catechol monomer 2- (3, 4-dihydroxyphenyl) -N- (2- (methacryloyloxy) ethyl) -N, N-dimethyl-2-oxoethanol-1-ammonium chloride by quaternization, the water-soluble catechol monomer and acrylamide are subjected to free radical copolymerization in the presence of polyvinyl alcohol to obtain a catechol-based polymer, boric acid is added to be used as a cross-linking agent to form boric acid ester bond cross-linking to obtain hydrogel, and the catechol group appears and hides on the surface of the hydrogel in the electrifying process, so that the gel obtains the electro reversible adhesiveness.)
技术领域
本发明属于功能聚合物技术领域，具体涉及一种电致黏附水凝胶及其制备方法。
背景技术
高分子水凝胶是一种由亲水性聚合物通过物理或化学交联形成的新型功能高分子材料。由于其良好的生物相容性，水凝胶可以被应用到许多领域，如在医学领域用于药物缓释、组织工程支架材料，以及食品、通讯、环境保护等众多领域。传统水凝胶力学性能差，交联作用破坏后无法修复等特点限制了水凝胶的应用。
现有技术中，酰腙键、亚胺键、硼酸酯键等多种可逆化学键可被引入水凝胶中以获得化学型自修复水凝胶。硼酸酯键存在于某些二醇和硼酸基团之间，硼酸基团在一定条件下能与顺式二醇分子(如聚乙烯醇)反应形成复合物，基于硼酸酯键的动态性质，使水凝胶具有自我修复能力。
邻苯二酚基团可与异物表面形成非共价、共价作用，从而使水凝胶对各种异物表面都具有坚韧耐久的粘附力。最近，Zhao等人[Xiaodan Zhao,Dandan Pei,et al.GreenTea Derivative Driven Smart Hydrogels with Desired Functions for ChronicDiabetic Wound Treatment[J].Advanced Functional Materials,2021.]将含邻苯二酚基团的表没食子儿茶素-3-没食子酸酯(EGCG)与3-丙烯酰胺基苯基硼酸(APBA)络合，与丙烯酰胺共聚得到智能水凝胶敷料。所得水凝胶具有足够的机械性能、自愈合能力和组织粘附性。Gan等人[Donglin Gan,Tao Shuai,et al.Mussel-Inspired Redox-Active andHydrophilic Conductive Polymer Nanoparticles for Adhesive HydrogelBioelectronics[J].Nano-Micro Letters,2020.]将含邻苯二酚的磺化木质素掺杂到不同的导电聚合物中，形成具有亲水性、导电性和氧化还原活性的导电聚合物/磺化木质素纳米粒子。这种复合纳米粒子作为纳米填料与丙烯酰胺复合来制备具有长期粘附性的导电水凝胶。尽管含邻苯二酚基团的水凝胶在皮肤黏附上已经取得了不少的成就，但是实现水凝胶本身对于皮肤的可逆黏附和脱黏附还是一个很大的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种电致黏附水凝胶。
本发明的另一目的在于提供上述电致黏附水凝胶的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种电致黏附水凝胶，由如下质量百分比的原料组分制成：
在本发明的一个优选实施方案中，所述PVA、QCA和AM的质量比为4-5:2.5-3.4:5.5-7.4。
进一步优选的，所述PVA、QCA和AM的质量比为4.5:3:6。
在本发明的一个优选实施方案中，所述PI2959的含量为1.5-3wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚乙烯醇的平均分子量为70000-80000。
在本发明的一个优选实施方案中，所述QCA的合成路线为：
进一步优选的，所述QCA的制备方法包括如下步骤：
a、在室温下，将2-氯-3’,4’-二羟基苯乙酮溶于乙酸乙酯中，加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，通氮气25-35min，在65-75℃反应40-50h，获得沉淀；
b、将步骤a所得的沉淀依次经甲醇溶解、乙醚沉淀和真空干燥，获得QCA。
更进一步优选的，所述2-氯-3’,4’-二羟基苯乙酮、乙酸乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的比例为4-5g:50mL:3-4mL。
再进一步优选的，所述2-氯-3’,4’-二羟基苯乙酮、乙酸乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的比例为4.2g:50mL:3.8mL。
上述电致黏附水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将PVA溶于水中，在80-100℃下搅拌1-2h，得到PVA溶液；
(2)将AM、QCA、PI2959、MBA和部分KOH溶于水中，得到预聚物溶液；
(3)将上述预聚物溶液与上述PVA溶液混合后，用紫外光照射8-16h，得到聚合物溶液；
(4)将剩余的KOH和H3BO3溶于水中，得到交联剂溶液；
(5)将上述交联剂溶液与上述聚合物溶液于60-80℃下充分混合，冷却至室温后得到所述电致黏附水凝胶。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过季铵化反应制备了一种水溶性邻苯二酚单体2-(3,4-二羟基苯基)-N-(2-(甲基丙烯酰氧)乙基)-N,N-二甲基-2-氧代乙醇-1-氯化铵，在聚乙烯醇存在下，与丙烯酰胺自由基共聚得到邻苯二酚基聚合物，再加入硼酸作为交联剂，形成硼酸酯键交联获得水凝胶，由于通电过程邻苯二酚基团在水凝胶表面的显现和隐藏，使凝胶获得电致可逆黏附性。
2、本发明将动态硼酸酯键引入凝胶以改善凝胶的机械性能，获得具有自修复性能的水凝胶。
3、本发明在水凝胶内部引入邻苯二酚基团，其还具有正向通电可黏附皮肤，反向通电可脱黏的可逆黏附性。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的QCA的红外光谱图。
图2为本发明实施例1制得的QCA的1H NMR图。
图3为本发明实施例1制得的QCA的13C NMR图。
图4为本发明实施例2制得的电致黏附水凝胶的红外光谱图。
图5为本发明实施例2制得的电致黏附水凝胶的应变、频率、温度扫描流变谱。
图6为本发明实施例2至5制得的电致黏附水凝胶的应力-应变曲线对比图。
图7为本发明实施例2至5制得的电致黏附水凝胶在通电5s下的对不锈钢的黏附强度对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
实施例2至5所用的QCA的制备方法如下：
(1)在室温下，将4.2g 2-氯-3’,4’-二羟基苯乙酮溶于50mL乙酸乙酯中，加入3.8mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，通氮气30min，在70℃反应48h。
(2)取沉淀用42mL甲醇溶解，500mL乙醚沉淀，真空干燥24h得到如图1至3所示的季铵盐单体QCA(2-(3,4-二羟基苯基)-N-(2-(甲基丙烯酰氧)乙基)-N,N-二甲基-2-氧代乙醇-1-氯化铵)。
实施例2
(1)将0.45gPVA(平均分子量74800)溶于1.8mL超纯水中，在90℃下搅拌1h，得到20wt％的PVA溶液。
(3)将0.6gAM、0.3gQCA、0.007gPI2959、0.07gKOH溶于3.5mL超纯水中，得到预聚物溶液。
(4)将(3)所得预聚物溶液与(2)所得PVA溶液混合，紫外光照射16h得到聚合物溶液。
(5)将0.04g氢氧化钾、0.05g硼酸溶于水中，得到交联剂溶液。
(6)将(5)所得交联剂溶液与(4)所得聚合物溶液在70℃下混合，冷却至室温后得到如图4所示的电致黏附水凝胶。如图5至图7所示，本实施例制得的电致黏附水凝胶的应变扫描初始模量为9.00kPa，凝胶点为43℃；以3v电压刺激5s，对不锈钢基体的粘附强度为3.50kPa；在100mm/min-1的拉伸速率下的断裂强度为11.52kPa，断裂伸长率为639％。
实施例3
(1)将0.45gPVA(平均分子量74800)溶于1.8mL超纯水中，在90℃下搅拌1h，得到20wt％的PVA溶液。
(3)将0.6gAM、0.3gQCA、0.007gPI2959、0.0045gMBA、0.07gKOH溶于3.5mL超纯水中，得到预聚物溶液。
(4)将(3)所得预聚物溶液与(2)所得PVA溶液混合，紫外光照射16h得到聚合物溶液。
(5)将0.038g氢氧化钾、0.048g硼酸溶于水中，得到交联剂溶液。
(6)将(5)所得交联剂溶液与(4)所得聚合物溶液在70℃下混合，冷却至室温后得到电致黏附水凝胶。如图6和图7所示，本实施例制得的电致黏附水凝胶的应变扫描初始模量为3.42kPa，凝胶点为32℃；以3v电压刺激5s，对不锈钢基体的粘附强度为3.05kPa；在100mm/min-1的拉伸速率下的断裂强度为8.15kPa，断裂伸长率为773％。
实施例4
(1)将0.45gPVA(平均分子量74800)溶于1.8mL超纯水中，在90℃下搅拌1h，得到20wt％的PVA溶液。
(3)将0.6gAM、0.3gQCA、0.007gPI2959、0.07gKOH溶于3.5mL超纯水中，得到预聚物溶液。
(4)将(3)所得预聚物溶液与(2)所得PVA溶液混合，紫外光照射16h得到聚合物溶液。
(5)将0.035g氢氧化钾、0.045g硼酸溶于水中，得到交联剂溶液。
(6)将(5)所得交联剂溶液与(4)所得聚合物溶液在70℃下混合，冷却至室温后得到致黏附水凝胶。如图6和图7所示，本实施例制得的电致黏附水凝胶的应变扫描初始模量为5.01kPa，凝胶点为36℃；以3v电压刺激5s，对不锈钢基体的粘附强度为2.80kPa；在100mm/min-1的拉伸速率下的断裂强度为10.95kPa，断裂伸长率为437％。
实施例5
(1)将0.45gPVA(平均分子量74800)溶于1.8mL超纯水中，在90℃下搅拌1h，得到20wt％的PVA溶液。
(3)将0.6gAM、0.3gQCA、0.007gPI2959、0.009gMBA、0.07gKOH溶于3.5mL超纯水中，得到预聚物溶液。
(4)将(3)所得预聚物溶液与(2)所得PVA溶液混合，紫外光照射16h得到聚合物溶液。
(5)将0.035g氢氧化钾、0.045g硼酸溶于水中，得到交联剂溶液。
(6)将(5)所得交联剂溶液与(4)所得聚合物溶液在70℃下混合，冷却至室温后得到电致黏附水凝胶。如图6和图7所示，本实施例制得的电致黏附水凝胶的应变扫描初始模量为6.91kPa，凝胶点为38℃；以3v电压刺激5s，对不锈钢基体的粘附强度为3.51kPa；在100mm/min-1的拉伸速率下的断裂强度为13.10kPa，断裂伸长率为665％。
表1 实施例中各组分用量
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
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