一种食品用包装材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种食品用包装材料及其制备方法 (Food packaging material and preparation method thereof ) 是由 刘瑞霞 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种食品用包装材料及其制备方法,采用聚丙烯、木薯淀粉或改性木薯淀粉、季戊四醇硬脂酸酯、偶联剂、抗氧化剂、抗菌剂制备而成。本发明的食品用包装材料不仅安全环保,还具有良好的力学性能及抗菌性能。(The invention discloses a food packaging material and a preparation method thereof. The food packaging material disclosed by the invention is safe and environment-friendly, and also has good mechanical properties and antibacterial properties.)
技术领域
本发明属于包装材料技术领域，具体涉及一种食品用包装材料及其制备方法。
背景技术
食品包装材料能够在食品流通中保护食品，存储和运输便利，防止食物被微生物污染，延长食品的保存期。这就需要食品包装材料不仅隔氧防潮，还要安全环保。中国专利CN109096714A公开了一种食品用包装材料及其制备方法，采用聚乳酸、聚乙二醇水溶液、纳米纤维素水悬浮液、马来酸酐、2.5-二甲基-2.5-双(叔丁基过氧基)己烷、抗氧剂、发泡剂、交联剂等原料加工而成，该食品用包装材料能够保持食品的水分，且防潮隔氧效果良好，能一定程度上控制由微生物引起的腐败、延长食品保鲜期，但该包装材料的力学性能与抗菌性能不佳，还有待提高。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种食品用包装材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种食品用包装材料，由下述重量份原料组成：45-65重量份聚丙烯、20-30重量份木薯淀粉或改性木薯淀粉、5-10重量份季戊四醇硬脂酸酯、3-8重量份偶联剂、2-5重量份抗氧化剂、3-7重量份抗菌剂。
所述偶联剂为3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氧基硅烷、四异丙氧基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的任意一种。
所述抗氧化剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]中的任意一种。
所述抗菌剂为纳米银、纳米氧化锌、功能化纳米氧化锌中的任意一种。
纳米氧化锌是一种无机抗菌剂，由于具有大的比表面积、良好的热稳定性、价廉易得、高温不变色、光催化活性高、抗菌性能好以及对生物体无毒无刺激等特点，已被公认为生物安全材料，在环境保护方面具有广阔的应用前景。但是由于纳米氧化锌的粒径小、比较面积大以及其表面含有大量的羟基，亲水疏油，从而作为添加剂加入聚合物基体中时容易形成尺寸较大的团聚体，而导致其无法发挥作用。
优选的，所述抗菌剂为功能化纳米氧化锌；所述功能化纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
S1、将3-8重量份改性剂加到120-170重量份75-85wt％的乙醇水溶液中，在室温下以600-1000rpm的转速搅拌2-5min后加入90-120重量份纳米氧化锌，随后在75-85℃下以1200-1800rpm的转速搅拌60-120min，反应结束后离心，将沉淀物干燥，得到改性纳米氧化锌；
S2、将70-85重量份改性纳米氧化锌和3-9重量份功能化物质A加到120-170重量份无水乙醇中，超声分散25-40min，得到混合液X；
S3、将3-9重量份功能化物质B、0.05-0.15重量份异丙苯过氧化氢和3-6重量份1,3-二溴-5,5-二甲基海因加到100重量份四氯化碳中，在50-65℃油浴中以1000-1500rpm的转速搅拌反应5-7h，然后加入上述混合液X，在氮气条件下以800-1200rpm的转速继续保持反应5-7h，结束后离心，并将沉淀物洗涤，置于45-60℃烘箱中干燥18-30h，得到功能化纳米氧化锌。
所述改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙胺)丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基硅烷三醇、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺中的一种或多种。
优选的，所述改性剂为3-(2-氨基乙胺)丙基三乙氧基硅烷和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺按照质量比(2-4):(1-3)的混合物。
采用3-(2-氨基乙胺)丙基三乙氧基硅烷和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺作为纳米氧化锌的改性剂，改性剂中的硅羟基与氨基含量同时增加，协同增效，使纳米氧化锌的性能得以提升。
所述功能化物质A为香草醛、肉桂醛、水杨醛中的任意一种。
所述功能化物质B为香芹酚、丁子香酚、百里香酚中的任意一种。
优选的，所述功能化物质A为肉桂醛；所述功能化物质B为百里香酚。
本发明先使用偶联剂对纳米氧化锌进行表面接枝改性，主要是由于偶联剂的硅羟基能够与纳米氧化锌表面的羟基发生脱水缩合反应，在纳米氧化锌的表面接枝氨基基团，然后利用接枝的氨基与天然有机抗菌剂-肉桂醛和/或百里香酚反应，对改性纳米氧化锌进行功能化，得到环保高效的有机杂化抗菌剂-功能化纳米氧化锌。
本发明先用偶联剂对纳米氧化锌进行改性，使纳米氧化锌表面的亲水性得到改善；当肉桂醛与改性纳米氧化锌反应后，得到的功能化纳米氧化锌的亲水性降低，是由于肉桂醛含有苯基，具有良好的疏水性；当百里香酚与改性纳米氧化锌反应后，得到的功能化纳米氧化锌的亲水性提高，是由于百里香酚中含有亲水性基团羟基。
材料的抗菌活性除了抗菌剂的含量影响外，还与有机抗菌剂的亲水性和疏水性有关，这主要是因为革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的细胞壁结构不同。亲水性有机抗菌剂，很容易进入革兰氏阴性菌复杂细胞壁中的亲水孔蛋白，破坏细胞；相反，疏水性有机抗菌剂却很难穿透革兰氏阴性菌的细胞，而革兰氏阳性菌的细胞壁却允许疏水性有机抗菌剂轻松渗透并作用于细胞壁和细胞质。
经过大量试验和研究，发明人将肉桂醛和百里香酚共同作为功能化物质接枝到改性纳米氧化锌表面，使二者接触细菌的概率相同，当革兰氏阳性菌接近时，接枝在纳米氧化锌表面的肉桂醛会渗入细胞内部，将其杀死；当革兰氏阴性菌靠近时，百里香酚起到杀菌作用。本发明将二者作为功能化物质用于纳米氧化锌的功能化改性，协同增效，有效提高了抗菌剂功能化纳米氧化锌在基体材料中的双重协同抗菌作用。
此外，纳米氧化锌也是一种无机填料，由于具有较高的表面活性在聚合物基体中时容易形成尺寸较大的团聚体，导致与基体间相容性较差，容易形成空洞脱离，造成力学性能低；但是经过改性后，纳米氧化锌表面的羟基会发生脱水缩合，氧化锌表面的化学环境发生变化，同时改性剂可以与有机高聚物发生物理缠绕或化学反应的基团，在基体材料间产生“分子桥”，提高纳米氧化锌在基体中的分散性以及与基体间的相容性，从而改善了材料的力学性能。
所述改性木薯淀粉由以下方法制备而成：
将50-60重量份木薯淀粉加入到80-100重量份1-3wt％乙二醇水溶液中超声分散10-30min，再加入0.5-1重量份高碘酸混合均匀，在80-90℃下以300-500rpm的转速搅拌50-80min，离心、冷冻干燥，得到预处理木薯淀粉Ⅰ；取40-50重量份上述预处理木薯淀粉Ⅰ与60-80重量份水混合均匀，调至pH值为5-6，再加入3-5重量份普鲁兰酶在50-60℃加热80-100min，离心、冷冻干燥，得到预处理木薯淀粉Ⅱ；将30-40重量份上述预处理木薯淀粉Ⅱ、3-5重量份焦磷酸钠、1-2重量份2-辛烯基琥珀酸酐加入到50-70重量份水中，在35-45℃下以300-500rpm的转速搅拌60-80min，离心、冷冻干燥，得到改性木薯淀粉。
所述食品用包装材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数称取聚丙烯、木薯淀粉或改性木薯淀粉、季戊四醇硬脂酸酯和偶联剂在高混机中以250-400rpm的转速混合3-8min，然后加入抗氧化剂和抗菌剂共混8-15min，得到混合物；
(2)将步骤(1)制备的混合物置于双螺杆挤出机中挤出造粒，将造粒后的母料采用注塑机注塑成型，得到所述食品用包装材料。
所述挤出工艺条件为：螺杆转速为100-200rpm，挤出段工作温度为130-180℃。
本发明的有益效果：本发明的食品用包装材料具有良好的力学性能及抗菌性能，其原料中添加木薯淀粉或改性木薯淀粉，提高了材料测生物降解性能，绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请中部分原料的介绍：
聚丙烯，牌号：F280M，购于中国石油化工股份有限公司茂名分公司。
四异丙氧基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯，CAS号：65460-52-8，活性物含量：70％，购于南京能德新材料技术有限公司。
木薯淀粉，采用市售食品级木薯淀粉，水分：10％，购于山东福旺嘉生物科技有限公司。
硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，CAS号：41484-35-9，购于青岛杰得佳新材料科技有限公司。
纳米氧化锌，CAS号：1314-13-2，尺寸：30nm，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
异丙苯过氧化氢，CAS号：80-15-9，购于武汉富鑫远科技有限公司。
1,3-二溴-5,5-二甲基海因，CAS号：77-48-5，购于武汉拉那白医药化工有限公司。
3-(2-氨基乙胺)丙基三乙氧基硅烷，CAS号：5089-72-5，密度：0.965g/cm3，购于杭州杰西卡化工有限公司。
双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，CAS号：13497-18-2，密度：0.9730g/cm3，购于天津三孚新材料科技有限公司。
普鲁兰酶，2000u/g，购于上海麦克林生化科技有限公司。
肉桂醛，CAS号：104-55-2，购于广东恒添生物科技有限公司。
肉桂醛，是一种从肉桂、生姜等植物中提取的天然绿色有机抗菌剂。
百里香酚，CAS号：89-83-8，购于武汉华翔科洁生物技术有限公司。
百里香酚，是一种从百里香或唇形科植物中提取的天然存在的单萜酚，具有抗菌、抗炎和抗氧化活性。
实施例1
食品用包装材料，由下述重量份原料组成：55重量份聚丙烯、25重量份木薯淀粉、7重量份季戊四醇硬脂酸酯、5重量份偶联剂、3重量份抗氧化剂、5重量份抗菌剂。
所述偶联剂为四异丙氧基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯。
所述抗氧化剂为硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
所述抗菌剂为纳米氧化锌。
所述食品用包装材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数称取聚丙烯、木薯淀粉、季戊四醇硬脂酸酯和偶联剂在高混机中以300rpm的转速混合5min，然后加入抗氧化剂和抗菌剂共混10min，得到混合物；
(2)将步骤(1)制备的混合物置于双螺杆挤出机中挤出造粒，将造粒后的母料采用注塑机注塑成型，得到所述食品用包装材料。
所述挤出工艺条件为：螺杆转速为150rpm，挤出段工作温度为150℃。
实施例2
食品用包装材料，由下述重量份原料组成：55重量份聚丙烯、25重量份木薯淀粉、7重量份季戊四醇硬脂酸酯、5重量份偶联剂、3重量份抗氧化剂、5重量份抗菌剂。
所述偶联剂为四异丙氧基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯。
所述抗氧化剂为硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
所述抗菌剂为改性纳米氧化锌。
所述改性纳米氧化锌的制备方法如下：
将5重量份3-(2-氨基乙胺)丙基三乙氧基硅烷加到150重量份80wt％的乙醇水溶液中，在室温下以800rpm的转速搅拌3min后加入100重量份纳米氧化锌，随后在80℃下以1500rpm的转速搅拌90min，反应结束后离心，将沉淀物干燥，得到改性纳米氧化锌。
所述食品用包装材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数称取聚丙烯、木薯淀粉、季戊四醇硬脂酸酯和偶联剂在高混机中以300rpm的转速混合5min，然后加入抗氧化剂和抗菌剂共混10min，得到混合物；
(2)将步骤(1)制备的混合物置于双螺杆挤出机中挤出造粒，将造粒后的母料采用注塑机注塑成型，得到所述食品用包装材料。
所述挤出工艺条件为：螺杆转速为150rpm，挤出段工作温度为150℃。
实施例3
食品用包装材料，由下述重量份原料组成：55重量份聚丙烯、25重量份木薯淀粉、7重量份季戊四醇硬脂酸酯、5重量份偶联剂、3重量份抗氧化剂、5重量份抗菌剂。
所述偶联剂为四异丙氧基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯。
所述抗氧化剂为硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
所述抗菌剂为功能化纳米氧化锌。
所述功能化纳米氧化锌，包括以下步骤：
S1、将5重量份3-(2-氨基乙胺)丙基三乙氧基硅烷加到150重量份80wt％的乙醇水溶液中，在室温下以800rpm的转速搅拌3min后加入100重量份纳米氧化锌，随后在80℃下以1500rpm的转速搅拌90min，反应结束后离心，将沉淀物干燥，得到改性纳米氧化锌；
S2、将80重量份改性纳米氧化锌和4重量份肉桂醛加到150重量份无水乙醇中，超声分散30min，得到混合液X，然后将上述混合液X置于60℃油浴中，在氮气条件下以1000rpm的转速搅拌6h，结束后离心，并将沉淀物洗涤，置于50℃烘箱中干燥24h，得到功能化纳米氧化锌。
所述食品用包装材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数称取聚丙烯、木薯淀粉、季戊四醇硬脂酸酯和偶联剂在高混机中以300rpm的转速混合5min，然后加入抗氧化剂和抗菌剂共混10min，得到混合物；
(2)将步骤(1)制备的混合物置于双螺杆挤出机中挤出造粒，将造粒后的母料采用注塑机注塑成型，得到所述食品用包装材料。
所述挤出工艺条件为：螺杆转速为150rpm，挤出段工作温度为150℃。
实施例4
食品用包装材料，由下述重量份原料组成：55重量份聚丙烯、25重量份木薯淀粉、7重量份季戊四醇硬脂酸酯、5重量份偶联剂、3重量份抗氧化剂、5重量份抗菌剂。
所述偶联剂为四异丙氧基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯。
所述抗氧化剂为硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
所述抗菌剂为功能化纳米氧化锌。
所述功能化纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
S1、将5重量份3-(2-氨基乙胺)丙基三乙氧基硅烷加到150重量份80wt％的乙醇水溶液中，在室温下以800rpm的转速搅拌3min后加入100重量份纳米氧化锌，随后在80℃下以1500rpm的转速搅拌90min，反应结束后离心，将沉淀物干燥，得到改性纳米氧化锌；
S2、将80重量份改性纳米氧化锌加到150重量份无水乙醇中，超声分散30min，得到混合液Y；将4重量份百里香酚、0.1重量份异丙苯过氧化氢和4重量份1,3-二溴-5,5-二甲基海因加到100重量份四氯化碳中，在60℃油浴中以1200rpm的转速搅拌反应6h，然后加入上述混合液Y，继续保持反应6h，结束后离心，并将沉淀物洗涤，置于50℃烘箱中干燥24h，得到功能化纳米氧化锌。
所述食品用包装材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数称取聚丙烯、木薯淀粉、季戊四醇硬脂酸酯和偶联剂在高混机中以300rpm的转速混合5min，然后加入抗氧化剂和抗菌剂共混10min，得到混合物；
(2)将步骤(1)制备的混合物置于双螺杆挤出机中挤出造粒，将造粒后的母料采用注塑机注塑成型，得到所述食品用包装材料。
所述挤出工艺条件为：螺杆转速为150rpm，挤出段工作温度为150℃。
实施例5
食品用包装材料，由下述重量份原料组成：55重量份聚丙烯、25重量份木薯淀粉、7重量份季戊四醇硬脂酸酯、5重量份偶联剂、3重量份抗氧化剂、5重量份抗菌剂。
所述偶联剂为四异丙氧基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯。
所述抗氧化剂为硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
所述抗菌剂为功能化纳米氧化锌。
所述功能化纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
S1、将5重量份3-(2-氨基乙胺)丙基三乙氧基硅烷加到150重量份80wt％的乙醇水溶液中，在室温下以800rpm的转速搅拌3min后加入100重量份纳米氧化锌，随后在80℃下以1500rpm的转速搅拌90min，反应结束后离心，将沉淀物干燥，得到改性纳米氧化锌；
S2、将80重量份改性纳米氧化锌和4重量份功能化物质A加到150重量份无水乙醇中，超声分散30min，得到混合液X；
S3、将4重量份功能化物质B、0.1重量份异丙苯过氧化氢和4重量份1,3-二溴-5,5-二甲基海因加到100重量份四氯化碳中，在60℃油浴中以1200rpm的转速搅拌反应6h，然后加入上述混合液X，在氮气条件下以1000rpm的转速继续保持反应6h，结束后离心，并将沉淀物洗涤，置于50℃烘箱中干燥24h，得到功能化纳米氧化锌。
所述功能化物质A为肉桂醛；所述功能化物质B为百里香酚。
所述食品用包装材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数称取聚丙烯、木薯淀粉、季戊四醇硬脂酸酯和偶联剂在高混机中以300rpm的转速混合5min，然后加入抗氧化剂和抗菌剂共混10min，得到混合物；
(2)将步骤(1)制备的混合物置于双螺杆挤出机中挤出造粒，将造粒后的母料采用注塑机注塑成型，得到所述食品用包装材料。
所述挤出工艺条件为：螺杆转速为150rpm，挤出段工作温度为150℃。
实施例6
食品用包装材料，由下述重量份原料组成：55重量份聚丙烯、25重量份木薯淀粉、7重量份季戊四醇硬脂酸酯、5重量份偶联剂、3重量份抗氧化剂、5重量份抗菌剂。
所述偶联剂为四异丙氧基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯。
所述抗氧化剂为硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
所述抗菌剂为功能化纳米氧化锌。
所述功能化纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
S1、将5重量份双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺加到150重量份80wt％的乙醇水溶液中，在室温下以800rpm的转速搅拌3min后加入100重量份纳米氧化锌，随后在80℃下以1500rpm的转速搅拌90min，反应结束后离心，将沉淀物干燥，得到改性纳米氧化锌；
S2、将80重量份改性纳米氧化锌和4重量份功能化物质A加到150重量份无水乙醇中，超声分散30min，得到混合液X；
S3、将4重量份功能化物质B、0.1重量份异丙苯过氧化氢和4重量份1,3-二溴-5,5-二甲基海因加到100重量份四氯化碳中，在60℃油浴中以1200rpm的转速搅拌反应6h，然后加入上述混合液X，在氮气条件下以1000rpm的转速继续保持反应6h，结束后离心，并将沉淀物洗涤，置于50℃烘箱中干燥24h，得到功能化纳米氧化锌。
所述功能化物质A为肉桂醛；所述功能化物质B为百里香酚。
所述食品用包装材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数称取聚丙烯、木薯淀粉、季戊四醇硬脂酸酯和偶联剂在高混机中以300rpm的转速混合5min，然后加入抗氧化剂和抗菌剂共混10min，得到混合物；
(2)将步骤(1)制备的混合物置于双螺杆挤出机中挤出造粒，将造粒后的母料采用注塑机注塑成型，得到所述食品用包装材料。
所述挤出工艺条件为：螺杆转速为150rpm，挤出段工作温度为150℃。
实施例7
食品用包装材料，由下述重量份原料组成：55重量份聚丙烯、25重量份木薯淀粉、7重量份季戊四醇硬脂酸酯、5重量份偶联剂、3重量份抗氧化剂、5重量份抗菌剂。
所述偶联剂为四异丙氧基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯。
所述抗氧化剂为硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
所述抗菌剂为功能化纳米氧化锌。
所述功能化纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
S1、将3重量份3-(2-氨基乙胺)丙基三乙氧基硅烷和2重量份双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺加到150重量份80wt％的乙醇水溶液中，在室温下以800rpm的转速搅拌3min后加入100重量份纳米氧化锌，随后在80℃下以1500rpm的转速搅拌90min，反应结束后离心，将沉淀物干燥，得到改性纳米氧化锌；
S2、将80重量份改性纳米氧化锌和4重量份功能化物质A加到150重量份无水乙醇中，超声分散30min，得到混合液X；
S3、将4重量份功能化物质B、0.1重量份异丙苯过氧化氢和4重量份1,3-二溴-5,5-二甲基海因加到100重量份四氯化碳中，在60℃油浴中以1200rpm的转速搅拌反应6h，然后加入上述混合液X，在氮气条件下以1000rpm的转速继续保持反应6h，结束后离心，并将沉淀物洗涤，置于50℃烘箱中干燥24h，得到功能化纳米氧化锌。
所述功能化物质A为肉桂醛；所述功能化物质B为百里香酚。
所述食品用包装材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数称取聚丙烯、木薯淀粉、季戊四醇硬脂酸酯和偶联剂在高混机中以300rpm的转速混合5min，然后加入抗氧化剂和抗菌剂共混10min，得到混合物；
(2)将步骤(1)制备的混合物置于双螺杆挤出机中挤出造粒，将造粒后的母料采用注塑机注塑成型，得到所述食品用包装材料。
所述挤出工艺条件为：螺杆转速为150rpm，挤出段工作温度为150℃。
实施例8
食品用包装材料，由下述重量份原料组成：55重量份聚丙烯、25重量份改性木薯淀粉、7重量份季戊四醇硬脂酸酯、5重量份偶联剂、3重量份抗氧化剂、5重量份抗菌剂。
所述偶联剂为四异丙氧基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯。
所述抗氧化剂为硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
所述改性木薯淀粉由以下方法制备而成：
将60重量份木薯淀粉加入到100重量份1.5wt％乙二醇水溶液中超声分散20min，再加入0.8重量份高碘酸混合均匀，在85℃下以300rpm的转速搅拌60min，离心、冷冻干燥，得到预处理木薯淀粉Ⅰ；取45重量份上述预处理木薯淀粉Ⅰ与80重量份水混合均匀，调至pH值为5.5，再加入3.5重量份普鲁兰酶在60℃加热90min，离心、冷冻干燥，得到预处理木薯淀粉Ⅱ；将40重量份上述预处理木薯淀粉Ⅱ、3重量份焦磷酸钠、1.5重量份2-辛烯基琥珀酸酐加入到70重量份水中，在40℃下以300rpm的转速搅拌65min，离心、冷冻干燥，得到改性木薯淀粉。
所述抗菌剂为功能化纳米氧化锌；所述功能化纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
S1、将3重量份3-(2-氨基乙胺)丙基三乙氧基硅烷和2重量份双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺加到150重量份80wt％的乙醇水溶液中，在室温下以800rpm的转速搅拌3min后加入100重量份纳米氧化锌，随后在80℃下以1500rpm的转速搅拌90min，反应结束后离心，将沉淀物干燥，得到改性纳米氧化锌；
S2、将80重量份改性纳米氧化锌和4重量份功能化物质A加到150重量份无水乙醇中，超声分散30min，得到混合液X；
S3、将4重量份功能化物质B、0.1重量份异丙苯过氧化氢和4重量份1,3-二溴-5,5-二甲基海因加到100重量份四氯化碳中，在60℃油浴中以1200rpm的转速搅拌反应6h，然后加入上述混合液X，在氮气条件下以1000rpm的转速继续保持反应6h，结束后离心，并将沉淀物洗涤，置于50℃烘箱中干燥24h，得到功能化纳米氧化锌。
所述功能化物质A为肉桂醛；所述功能化物质B为百里香酚。
所述食品用包装材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数称取聚丙烯、改性木薯淀粉、季戊四醇硬脂酸酯和偶联剂在高混机中以300rpm的转速混合5min，然后加入抗氧化剂和抗菌剂共混10min，得到混合物；
(2)将步骤(1)制备的混合物置于双螺杆挤出机中挤出造粒，将造粒后的母料采用注塑机注塑成型，得到所述食品用包装材料。所述挤出工艺条件为：螺杆转速为150rpm，挤出段工作温度为150℃。参照GB/T 19275-2003中土壤填埋试验方法(土壤湿度35％，填埋时间90d)测定实施例8制备得到食品用包装材料的生物降解性能，其平均失重率为12.65％。
实施例9
食品用包装材料，由下述重量份原料组成：55重量份聚丙烯、25重量份改性木薯淀粉、7重量份季戊四醇硬脂酸酯、5重量份偶联剂、3重量份抗氧化剂、5重量份抗菌剂。
所述偶联剂为四异丙氧基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯。
所述抗氧化剂为硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
所述改性木薯淀粉由以下方法制备而成：
将60重量份木薯淀粉加入到100重量份1.5wt％乙二醇水溶液中超声分散20min，再加入0.8重量份高碘酸混合均匀，在85℃下以300rpm的转速搅拌60min，离心、冷冻干燥，得到预处理木薯淀粉Ⅰ；取45重量份上述预处理木薯淀粉Ⅰ与80重量份水混合均匀，调至pH值为5.5，再加入3.5重量份普鲁兰酶在60℃加热90min，离心、冷冻干燥，得到改性木薯淀粉。
所述抗菌剂为功能化纳米氧化锌；所述功能化纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
S1、将3重量份3-(2-氨基乙胺)丙基三乙氧基硅烷和2重量份双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺加到150重量份80wt％的乙醇水溶液中，在室温下以800rpm的转速搅拌3min后加入100重量份纳米氧化锌，随后在80℃下以1500rpm的转速搅拌90min，反应结束后离心，将沉淀物干燥，得到改性纳米氧化锌；
S2、将80重量份改性纳米氧化锌和4重量份功能化物质A加到150重量份无水乙醇中，超声分散30min，得到混合液X；
S3、将4重量份功能化物质B、0.1重量份异丙苯过氧化氢和4重量份1,3-二溴-5,5-二甲基海因加到100重量份四氯化碳中，在60℃油浴中以1200rpm的转速搅拌反应6h，然后加入上述混合液X，在氮气条件下以1000rpm的转速继续保持反应6h，结束后离心，并将沉淀物洗涤，置于50℃烘箱中干燥24h，得到功能化纳米氧化锌。
所述功能化物质A为肉桂醛；所述功能化物质B为百里香酚。
所述食品用包装材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数称取聚丙烯、改性木薯淀粉、季戊四醇硬脂酸酯和偶联剂在高混机中以300rpm的转速混合5min，然后加入抗氧化剂和抗菌剂共混10min，得到混合物；
(2)将步骤(1)制备的混合物置于双螺杆挤出机中挤出造粒，将造粒后的母料采用注塑机注塑成型，得到所述食品用包装材料。所述挤出工艺条件为：螺杆转速为150rpm，挤出段工作温度为150℃。参照GB/T 19275-2003中土壤填埋试验方法(土壤湿度35％，填埋时间90d)测定实施例9制备得到食品用包装材料的生物降解性能，其平均失重率为7.90％。
测试例1
抗菌性能测试：对实施例1-5制备得到食品用包装材料进行抗菌性能测试。试样规格50mm×50mm×4mm，检测方法参照国家标准GB/T 21510-2008《纳米无机材料抗菌性能检测方法》中的贴膜法进行，考察试样24小时的抗菌率，菌落总数的测定参照国家标准GB/T4789.2-2016进行。具体测试条件根据浙江工业大学的王云斌硕士论文《负载型抗菌剂的制备及其在聚丙烯中的应用》中的3.3.1.1抗菌性能测试条件进行。检测用菌：大肠杆菌ATCC25922，金黄色葡萄球菌ATCC 6538。
表1抗菌性能测试结果
以上结果可见，实施例2的抗菌性能明显优于实施例1，这可能是由于实施例2采用的抗菌剂对纳米氧化锌进行了改性，导致纳米氧化锌在基体中的分散性得到改善，纳米氧化锌自身的抗菌性能得以发挥，从而抗菌性能提高。实施例3的金黄色葡萄球菌的抗菌率较实施例4相比，更为优异，主要原因可能是功能化纳米氧化锌的表面接枝有疏水性的肉桂醛，其能够轻松渗透并作用于允许疏水性物质进入的革兰氏阳性菌的细胞壁及细胞内部，然后将革兰氏阳性菌杀死，从而有效提高了金黄色葡萄球菌的抗菌率。而实施例4的大肠杆菌抗菌率却优于实施例3，这可能是由于实施例4抗菌剂为表面接枝有百里酚的功能化纳米氧化锌，其能够很容易进入革兰氏阴性菌复杂的细胞壁中的亲水孔蛋白，破坏细胞结构，从而导致大肠杆菌抗菌率的提升。
实施例5将肉桂醛和百里香酚共同作为功能化物质接枝到改性纳米氧化锌表面，使二者接触细菌的概率相同，当革兰氏阳性菌接近时，接枝在纳米氧化锌表面的肉桂醛会渗入细胞内部，将其杀死；当革兰氏阴性菌靠近时，百里香酚起到杀菌作用。本发明将二者作为功能化物质用于纳米氧化锌的功能化改性，协同增效，有效提高了抗菌剂功能化纳米氧化锌在基体材料中的双重协同抗菌作用。
测试例2
力学性能测试：
拉伸性能：采用国家标准GB/T 1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》对实施例1-7制备得到食品用包装材料进行测试。采用Ⅰ型试样，试验温度为25℃，拉伸速度为50mm/min。
弯曲性能：采用国家标准GB/T 9341-2008《塑料弯曲性能的测定》对实施例1-7制备得到食品用包装材料进行测试。试样尺寸：80mm×10mm×4mm，试验温度为25℃，试验速度为2mm/min，定形变6mm。
表2力学性能测试结果
拉伸强度，MPa
弯曲模量，MPa
实施例1
39.5
1200.7
实施例2
40.3
1375.2
实施例3
47.9
1504.6
实施例4
48.1
1506.3
实施例5
50.4
1580.5
实施例6
50.2
1578.1
实施例7
52.6
1653.4
另外，本发明在将纳米氧化锌等物质作为抗菌剂，同时纳米氧化锌也是一种无机填料，由于具有较高的表面活性在聚合物基体中时容易形成尺寸较大的团聚体，导致与基体间相容性较差，容易形成空洞脱离，造成力学性能低。但是经过本发明一系列的改性及功能化之后，纳米氧化锌表面的羟基会发生脱水缩合，氧化锌表面的化学环境发生变化，同时改性剂可以与有机高聚物发生物理缠绕或化学反应的基团，在基体材料间产生“分子桥”，提高纳米氧化锌在基体中的分散性以及与基体间的相容性，从而改善了材料的力学性能。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种再生阻燃工程塑料及其制备方法