一种改性淀粉pva基复合薄膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种改性淀粉pva基复合薄膜及其制备方法 (Modified starch PVA (polyvinyl alcohol) -based composite film and preparation method thereof ) 是由 顾程松 张毅倩 杨国栋 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种改性淀粉PVA基复合薄膜,属于薄膜制备技术领域,包括以下重量份原料：聚乙烯醇20-30份、改性淀粉20-30份、去离子水400-600份、三聚氰胺5-8份和乙二醛水溶液5-10份；本发明还公开了该复合薄膜的制备方法,将淀粉溶液、聚乙烯醇溶液和三聚氰胺加入反应釜中,搅拌20m i n,加入乙二醛水溶液,超声脱气,采用平板硫化机压制成膜；其中改性淀粉由中间体5、中间体7、N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵和甲基丙烯酸十二氟庚酯通过聚合反应得到,淀粉本身具有增塑作用,改性之后具有多种功能,使复合薄膜具有优异的力学性能、自修复性能、抗菌性能、抗氧化及其疏水性能。(The invention relates to a modified starch PVA-based composite film, which belongs to the technical field of film preparation and comprises the following raw materials in parts by weight: 20-30 parts of polyvinyl alcohol, 20-30 parts of modified starch, 400 parts of deionized water, 600 parts of melamine, 5-8 parts of glyoxal aqueous solution and 5-10 parts of water; adding a starch solution, a polyvinyl alcohol solution and melamine into a reaction kettle, stirring for 20m & lti & gt n & lt/i & gt, adding a glyoxal aqueous solution, carrying out ultrasonic degassing, and pressing into a film by using a flat vulcanizing machine; the modified starch is obtained by polymerization reaction of an intermediate 5, an intermediate 7, N, N, N-trimethyl-3- (2-methyl allylamido) -1-propyl ammonium chloride and dodecafluoroheptyl methacrylate, the starch has a plasticizing effect, and has multiple functions after modification, so that the composite film has excellent mechanical properties, self-repairing property, antibacterial property, oxidation resistance and hydrophobic property.)
技术领域
本发明属于薄膜制备技术领域，具体地，涉及一种改性淀粉PVA基复合薄膜及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇是一种用途极为广泛的水溶性高分子，性能独特，已经被大量用于生产制造涂料、乳化剂、胶黏剂、纺织品、纸品加工剂和塑料薄膜等产品。它具有很好的强力粘接性，坚韧透明，胶膜强度高，耐油，耐腐蚀，耐溶剂，耐磨，并具有较好的气体阻隔性和热稳定性，但是由于PVA膜机械性能柔、耐水性能差，极大地限制了其应用，无法满足PVA膜在实际应用中的使用需求，因此，需要对PVA膜进行改性，既可以提高其力学和耐水等应用性能，也可以拓宽其功能。
中国专利CN106117618A公布了一种农用地膜及其制备方法，包括所述农用地膜由中层的框网状的PBS共聚物膜层和可以完全降解的上下两层的改性淀粉-聚乙烯醇膜层组成，使用经纳米二氧化硅和聚乙烯醇改性的淀粉材料作为基材，强度、韧性和防水性能得到提高，但其吸水率在20-23％，且不具有抗菌、抗氧化作用，容易发生老化，限制其在其他等领域的应用，因此，提供一种改性淀粉PVA基复合薄膜是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性淀粉PVA基复合薄膜及其制备方法，以解决上述背景中所提出的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种改性淀粉PVA基复合薄膜，包括以下重量份原料：聚乙烯醇20-30份、改性淀粉20-30份、去离子水400-600份、三聚氰胺5-8份和乙二醛水溶液5-10份；
该改性淀粉PVA基复合薄膜由以下步骤制成：
第一步、将去离子水等量分成两份，一份加入改性淀粉，温度90℃下搅拌糊化30min，得到淀粉溶液，另一份加入聚乙烯醇，温度90℃下搅拌30min，得到聚乙烯醇溶液；
第二步、将淀粉溶液、聚乙烯醇溶液和三聚氰胺加入反应釜中，温度90℃下搅拌混合20min，加入乙二醛水溶液，降温至45℃搅拌反应5min，然后将反应产物在超声清洗仪中超声30min脱气，得到成膜液；
第三步、将成膜液采用平板硫化机压制成膜，模压温度95℃，然后于50℃烘箱中干燥至恒重，得到改性淀粉PVA基复合薄膜。
进一步地，乙二醛水溶液由乙二醛和去离子水按照3g：6mL混合而成。
进一步地，所述改性淀粉由以下步骤制成：
步骤1、向三口烧瓶中加入偶联剂KH-550和4-甲氧基酚，然后滴加丙烯酸羟乙酯，转速80-120r/min搅拌反应0.5h，升温至40℃，搅拌反应4-6h，经去离子水萃取3-5次后于50℃和-0.1MPa条件下旋蒸，得到中间体1；
反应过程如下：
步骤2、将中间体1、四氢呋喃和溴化钠加入三口烧瓶中，搅拌5-8min后，滴加浓硫酸，滴加结束后，升温至40-50℃，搅拌1-2h后过滤，滤液减压蒸馏，得到中间体2；
反应过程如下：
步骤3、将4,4-二羟基二苯甲酮和DMF加入三口烧瓶中，然后滴加中间体2的DMF溶液，之后加入无水碳酸钾，升温至90℃，氮气氛围下搅拌反应20h，反应结束后，过滤，滤液倒入超纯水中，析出产物于60℃下真空干燥至恒重，得到中间体3；
反应过程如下：
步骤4、将中间体3、DMF、异丙醇和冰乙酸加入圆底烧瓶中，转速60-80r/min搅拌30min后，转移至光化学反应仪中波长350nm下光照6d，光照结束后，将混合液转移至超纯水中，待产物析出后，减压抽滤，滤饼70℃下干燥至恒重，得到中间体4；
反应过程如下：
步骤5、将中间体4、四氢呋喃和甲基丙烯酸缩水甘油酯搅拌5min后，滴加三乙胺，滴加结束后，转速100-200r/min条件下搅拌反应0.5-1h，反应结束后，加入质量分数7％的盐酸溶液调节pH值至7，分液，有机相减压蒸馏至恒重，得到中间体5；
反应过程如下：
步骤6、常温下，将2-叔丁基苯酚、乙酰乙酸甲酯和十二烷基硫醇依次加入四口烧瓶中，氮气保护下，0℃水浴中待反应温度降至5℃后停止通入氮气，并开始通入HCl气体，通气时间2h，然后升温至室温，保温反应20h，反应结束后，减压脱气，于20-50℃下脱气2-3h，然后160℃减压蒸馏20min，得到中间体6；
反应过程如下：
步骤7、将中间体6、烯丙醇、二丁基氧化锡和氯苯加入反应釜中，通入氮气进行保护，在温度为130-135℃的条件下，进行反应8-10h，反应结束后过滤，滤液用超纯水洗涤后，乙酸乙酯萃取，再减压蒸馏至恒重，得到中间体7；
反应过程如下：
步骤8、将玉米淀粉和去离子水加入三口烧瓶中，搅拌10min后，通入氮气，转速200-300r/min条件下搅拌30min，然后加入过硫酸铵和尿素，继续搅拌5min后，加入中间体5、中间体7、N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵、甲基丙烯酸十二氟庚酯，在50℃水浴中搅拌反应4h，反应结束后，反应产物依次用丙酮和无水乙醇洗涤两次，于60℃烘箱中干燥至恒重，然后碾碎，选用DMF为萃取剂，置于索式提取器中抽提24h，进一步以丙酮为萃取剂，再次抽提12h，最后于60℃烘箱中干燥24h，得到改性淀粉。
进一步地，步骤1中偶联剂KH-550、4-甲氧基酚和丙烯酸羟乙酯的用量比0.1mol：0.9-1.1g：0.21mol。
进一步地，步骤2中中间体1、四氢呋喃、溴化钠和浓硫酸的用量比为30mmol：60-67mL：30mmol：2-4mL，浓硫酸的质量分数为95％。
进一步地，步骤3中4,4-二羟基二苯甲酮、DMF、中间体2的DMF溶液和无水碳酸钾的用量比为50mmol：80-100mL：40mL：0.6-1.1g，中间体2的DMF溶液按照50mmol：20mL混合而成。
进一步地，步骤4中中间体3、DMF、异丙醇和冰乙酸的用量比为5g：20mL：30mL：0.5-1mL。
进一步地，步骤5中中间体4、四氢呋喃、甲基丙烯酸缩水甘油酯和三乙胺的用量比为50mmol：60-80mL：200mmol：1.5-2.4mL。
进一步地，步骤6中2-叔丁基苯酚、乙酰乙酸甲酯和十二烷基硫醇的用量比为0.31mol：0.18-0.25mol：0.23-0.28mol。
进一步地，步骤7中中间体6、烯丙醇、二丁基氧化锡和氯苯的用量比为0.1mol：0.1mol：0.1-0.3g：68-72mL。
进一步地，步骤8中玉米淀粉、去离子水、过硫酸铵、尿素、中间体5、中间体7、N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵和甲基丙烯酸十二氟庚酯的用量比为16g：100-120mL：0.25-0.34g：0.3g：1.2-1.4g：2-3g：1.1-1.3g：1.0g。
本发明的有益效果：
本发明以聚乙烯醇、改性淀粉、去离子水、三聚氰胺和乙二醛水溶液为原料制备了一种改性淀粉PVA基复合薄膜，以三聚氰胺为增塑剂，乙二醛水溶液为交联剂，改性淀粉为功能性添加物，使复合薄膜具有优异的力学性能、自修复性能、抗菌性能、抗氧化及其疏水性能，首先以偶联剂KH-550和丙烯酸羟乙酯为底物，通过迈克尔加成反应得到含有硅氧键、端羟基的中间体1，然后使中间体1发生卤素取代反应得到中间体2，然后以4,4-二羟基二苯甲酮和中间体2为原料，通过取代消去反应得到中间体3，以中间体3为底物得到功能化的芳香片呐醇单体中间体4，进而利用中间体4的端羟基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基发生开环反应得到含有端不饱和碳碳双键的中间体5；以2-叔丁基苯酚和乙酰乙酸甲酯为底物得到半受阻酚结构的中间体6，然后使中间体6与烯丙醇在二丁基氧化锡的催化作用下发生酯交换反应得到含有端不饱和碳碳双键的中间体7，最后以玉米淀粉为原料，过硫酸铵、尿素为引发剂，中间体5、中间体7、N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵和甲基丙烯酸十二氟庚酯为不饱和功能单体，通过聚合反应得到改性淀粉，改性淀粉保留其本身增塑作用，与聚乙烯醇相容性较好，淀粉中接枝了含有硅氧键、芳香片呐醇结构的中间体5，芳香片呐醇作为传统的自由基引发剂，中心C-C键可以在光/热条件下发生均裂－结合平衡反应，能够发生动态光可逆交换反应，在单一波长下，裂纹界面上的动态共价键可同时发生断裂与结构反应，通过交叉反应形成共价键，从而实现自修复目的，N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵属于季铵盐类抗菌剂，能够赋予改性淀粉抗菌性能，甲基丙烯酸十二氟庚酯的上F-C链能够与硅氧键发挥协同作用，由于键能较高，提高复合膜的耐热性能的同时，还能够降低复合材料表面的自由能，提高材料的疏水性，中间体7具有两个半受阻酚结构，能够捕捉自由基，提高复合膜的抗氧化性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
改性淀粉由以下步骤制成：
步骤1、向三口烧瓶中加入0.1mol偶联剂KH-550和0.9g4-甲氧基酚，然后滴加0.21mol丙烯酸羟乙酯，转速80r/min搅拌反应0.5h，升温至40℃，搅拌反应4h，经去离子水萃取3次后于50℃和-0.1MPa条件下旋蒸，得到中间体1；
步骤2、将30mmol中间体1、60mL四氢呋喃和30mmol溴化钠加入三口烧瓶中，搅拌5min后，滴加2mL浓硫酸，滴加结束后，升温至40℃，搅拌1h后过滤，滤液减压蒸馏，得到中间体2；
步骤3、将50mmol4,4-二羟基二苯甲酮和80mLDMF加入三口烧瓶中，然后滴加40mL中间体2的DMF溶液，之后加入0.6g无水碳酸钾，升温至90℃，氮气氛围下搅拌反应20h，反应结束后，过滤，滤液倒入超纯水中，析出产物于60℃下真空干燥至恒重，得到中间体3；
步骤4、将5g中间体3、20mLDMF、30mL异丙醇和0.5mL冰乙酸加入圆底烧瓶中，转速60r/min搅拌30min后，转移至光化学反应仪中波长350nm下光照6d，光照结束后，将混合液转移至超纯水中，待产物析出后，减压抽滤，滤饼70℃下干燥至恒重，得到中间体4；
步骤5、将50mmol中间体4、60mL四氢呋喃和200mmol甲基丙烯酸缩水甘油酯搅拌5min后，滴加1.5mL三乙胺，滴加结束后，转速100r/min条件下搅拌反应0.5h，反应结束后，加入质量分数7％的盐酸溶液调节pH值至7，分液，有机相减压蒸馏至恒重，得到中间体5；
步骤6、常温下，将0.31mol2-叔丁基苯酚、0.18mol乙酰乙酸甲酯和0.23mol十二烷基硫醇依次加入四口烧瓶中，氮气保护下，0℃水浴中待反应温度降至5℃后停止通入氮气，并开始通入HCl气体，通气时间2h，然后升温至室温，保温反应20h，反应结束后，减压脱气，于20℃下脱气2h，然后160℃减压蒸馏20min，得到中间体6；
步骤7、将0.1mol中间体6、0.1mol烯丙醇、0.1g二丁基氧化锡和68mL氯苯加入反应釜中，通入氮气进行保护，在温度为130℃的条件下，进行反应8h，反应结束后过滤，滤液用超纯水洗涤后，乙酸乙酯萃取，再减压蒸馏至恒重，得到中间体7；
步骤8、将16g玉米淀粉和100mL去离子水加入三口烧瓶中，搅拌10min后，通入氮气，转速200r/min条件下搅拌30min，然后加入0.25g过硫酸铵和0.3g尿素，继续搅拌5min后，加入1.2g中间体5、2g中间体7、1.1gN,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵、1.0g甲基丙烯酸十二氟庚酯，在50℃水浴中搅拌反应4h，反应结束后，反应产物依次用丙酮和无水乙醇洗涤两次，于60℃烘箱中干燥至恒重，然后碾碎，选用DMF为萃取剂，置于索式提取器中抽提24h，进一步以丙酮为萃取剂，再次抽提12h，最后于60℃烘箱中干燥24h，得到改性淀粉。
实施例2
改性淀粉由以下步骤制成：
步骤1、向三口烧瓶中加入0.1mol偶联剂KH-550和1.1g4-甲氧基酚，然后滴加0.21mol丙烯酸羟乙酯，转速120r/min搅拌反应0.5h，升温至40℃，搅拌反应5h，经去离子水萃取5次后于50℃和-0.1MPa条件下旋蒸，得到中间体1；
步骤2、将30mmol中间体1、67mL四氢呋喃和30mmol溴化钠加入三口烧瓶中，搅拌8min后，滴加4mL浓硫酸，滴加结束后，升温至50℃，搅拌2h后过滤，滤液减压蒸馏，得到中间体2；
步骤3、将50mmol4,4-二羟基二苯甲酮和100mLDMF加入三口烧瓶中，然后滴加40mL中间体2的DMF溶液，之后加入1.1g无水碳酸钾，升温至90℃，氮气氛围下搅拌反应20h，反应结束后，过滤，滤液倒入超纯水中，析出产物于60℃下真空干燥至恒重，得到中间体3；
步骤4、将5g中间体3、20mLDMF、30mL异丙醇和1mL冰乙酸加入圆底烧瓶中，转速80r/min搅拌30min后，转移至光化学反应仪中波长350nm下光照6d，光照结束后，将混合液转移至超纯水中，待产物析出后，减压抽滤，滤饼70℃下干燥至恒重，得到中间体4；
步骤5、将50mmol中间体4、80mL四氢呋喃和200mmol甲基丙烯酸缩水甘油酯搅拌5min后，滴加2.4mL三乙胺，滴加结束后，转速200r/min条件下搅拌反应1h，反应结束后，加入质量分数7％的盐酸溶液调节pH值至7，分液，有机相减压蒸馏至恒重，得到中间体5；
步骤6、常温下，将0.31mol2-叔丁基苯酚、0.25mol乙酰乙酸甲酯和0.28mol十二烷基硫醇依次加入四口烧瓶中，氮气保护下，0℃水浴中待反应温度降至5℃后停止通入氮气，并开始通入HCl气体，通气时间2h，然后升温至室温，保温反应20h，反应结束后，减压脱气，于50℃下脱气3h，然后160℃减压蒸馏20min，得到中间体6；
步骤7、将0.1mol中间体6、0.1mol烯丙醇、0.3g二丁基氧化锡和72mL氯苯加入反应釜中，通入氮气进行保护，在温度为135℃的条件下，进行反应10h，反应结束后过滤，滤液用超纯水洗涤后，乙酸乙酯萃取，再减压蒸馏至恒重，得到中间体7；
步骤8、将16g玉米淀粉和120mL去离子水加入三口烧瓶中，搅拌10min后，通入氮气，转速300r/min条件下搅拌30min，然后加入0.34g过硫酸铵和0.3g尿素，继续搅拌5min后，加入1.4g中间体5、3g中间体7、1.3gN,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵、1.0g甲基丙烯酸十二氟庚酯，在50℃水浴中搅拌反应4h，反应结束后，反应产物依次用丙酮和无水乙醇洗涤两次，于60℃烘箱中干燥至恒重，然后碾碎，选用DMF为萃取剂，置于索式提取器中抽提24h，进一步以丙酮为萃取剂，再次抽提12h，最后于60℃烘箱中干燥24h，得到改性淀粉。
对比例1
本对比例为苏州畅久化工科技有限公司出售的玉米淀粉。
实施例3
一种改性淀粉PVA基复合薄膜，包括以下重量份原料：聚乙烯醇20份、实施例1的改性淀粉20份、去离子水400份、三聚氰胺5份和乙二醛水溶液5份；
该改性淀粉PVA基复合薄膜由以下步骤制成：
第一步、将去离子水等量分成两份，一份加入实施例1的改性淀粉，温度90℃下搅拌糊化30min，得到淀粉溶液，另一份加入聚乙烯醇，温度90℃下搅拌30min，得到聚乙烯醇溶液；
第二步、将淀粉溶液、聚乙烯醇溶液和三聚氰胺加入反应釜中，温度90℃下搅拌混合20min，加入乙二醛水溶液，降温至45℃搅拌反应5min，然后将反应产物在超声清洗仪中超声30min脱气，得到成膜液；
第三步、将成膜液采用平板硫化机压制成膜，模压温度95℃，然后于50℃烘箱中干燥至恒重，得到改性淀粉PVA基复合薄膜。
实施例4
一种改性淀粉PVA基复合薄膜，包括以下重量份原料：聚乙烯醇25份、实施例1的改性淀粉25份、去离子水500份、三聚氰胺7份和乙二醛水溶液8份；
该改性淀粉PVA基复合薄膜由以下步骤制成：
第一步、将去离子水等量分成两份，一份加入实施例1的改性淀粉，温度90℃下搅拌糊化30min，得到淀粉溶液，另一份加入聚乙烯醇，温度90℃下搅拌30min，得到聚乙烯醇溶液；
第二步、将淀粉溶液、聚乙烯醇溶液和三聚氰胺加入反应釜中，温度90℃下搅拌混合20min，加入乙二醛水溶液，降温至45℃搅拌反应5min，然后将反应产物在超声清洗仪中超声30min脱气，得到成膜液；
第三步、将成膜液采用平板硫化机压制成膜，模压温度95℃，然后于50℃烘箱中干燥至恒重，得到改性淀粉PVA基复合薄膜。
实施例5
一种改性淀粉PVA基复合薄膜，包括以下重量份原料：聚乙烯醇30份、实施例2的改性淀粉30份、去离子水600份、三聚氰胺8份和乙二醛水溶液10份；
该改性淀粉PVA基复合薄膜由以下步骤制成：
第一步、将去离子水等量分成两份，一份加入实施例2的改性淀粉，温度90℃下搅拌糊化30min，得到淀粉溶液，另一份加入聚乙烯醇，温度90℃下搅拌30min，得到聚乙烯醇溶液；
第二步、将淀粉溶液、聚乙烯醇溶液和三聚氰胺加入反应釜中，温度90℃下搅拌混合20min，加入乙二醛水溶液，降温至45℃搅拌反应5min，然后将反应产物在超声清洗仪中超声30min脱气，得到成膜液；
第三步、将成膜液采用平板硫化机压制成膜，模压温度95℃，然后于50℃烘箱中干燥至恒重，得到改性淀粉PVA基复合薄膜。
对比例2
将实施例3中的改性淀粉去除，其余原料及制备过程不变。
对比例3
将实施例4中的改性淀粉替换成对比例1中的玉米淀粉。
对比例4
本对比例为西安齐岳生物科技有限公司出售的纳米SiO2改性木薯淀粉/PVA/壳聚糖薄膜。
将实施例3-5和对比例2-4的薄膜进行性能测试，测试标准如下：
断裂强度和断裂伸长率：将各组薄膜裁成200mm×10mm的条状试样，置于25℃、相对湿度65％的恒温恒湿室内平衡24h后，根据GB/T1040.3—2006测定膜的断裂强度和断裂伸长率，拉伸速率50mm/min，试样夹持距离100mm、每个样品测试10次，剔除异常值后取平均值；
抗菌性能：以大肠杆菌为试验菌种，在35℃，相对湿度90％的条件下，分别将实施例与对比例的薄膜粉碎加入菌悬液中培养24h，观察并统计菌落群数量，测试复合抗菌膜的抗菌性能，测试标准参照GB/T31402-2015；
疏水性：采用全自动水滴角测试仪测量水滴与薄膜间的接触角大小；
耐老化：将各组薄膜置于110℃老化箱中放置20h，测试其断裂伸长率，并计算其余老化前断裂伸长率的比值；
自修复：采用小刀在薄膜样品表面划出宽约20μm左右的裂纹，在365nm的紫外光照下处理10min，利用超景深三维显微系统观察裂纹修复前后的变化情况。
测试结果如下表所示：
由上表可以看出，实施例3-5的薄膜在力学性能测试、抗菌性、疏水性、耐老化和自修复性能测试过程中，测试结果均优于对比例2-4，说明本发明制备的复合膜具有功能多样化的特点，在薄膜领域具有很大的应用价值。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：含有新型改性剂的复合膜组合物