一种苯硼酸衍生物的应用
阅读说明：本技术 一种苯硼酸衍生物的应用 (Application of phenylboronic acid derivative ) 是由 李勇 宋庆飞 刘可远 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种苯硼酸衍生物的应用,所述苯硼酸衍生物用做物品中的添加剂。该苯硼酸衍生物添加剂能与常见的添加剂硼砂产生协同效应,可以在不影响可玩性的前提下,作为共交联剂,显著降低史莱姆、水晶泥、超轻黏土等软泥及水凝胶类玩具的总硼含量、可迁移硼含量,使产品符合国家规定的可迁移硼含量安全标准。(The invention provides an application of a phenylboronic acid derivative, wherein the phenylboronic acid derivative is used as an additive in an article. The additive of the phenylboronic acid derivative can generate a synergistic effect with a common additive borax, and can be used as a co-crosslinking agent on the premise of not influencing playability, so that the total boron content and the migratable boron content of soft mud such as schlemm, crystal mud, ultralight clay and the like and hydrogel toys are remarkably reduced, and the product meets the safety standard of the migratable boron content specified by the state.)
技术领域
本发明涉及化学添加剂领域，特别涉及一种苯硼酸衍生物的应用。
背景技术
软泥及水凝胶类玩具近年来在青少年群体及高压力人群中迅速普及，在娱乐、缓解压力的同时，存在着极大的安全隐患。此前，多家官方媒体揭示市面上绝大部分软泥及水凝胶类玩具中可迁移硼含量超标，有的甚至超过安全标准十倍以上，严重危害消费者的身体健康。
可迁移硼元素的超标与交联剂硼砂的添加密不可分。软泥及水凝胶类玩具中，提供可玩性的主体成分为交联结构的聚乙烯醇(PVA)，而使用硼砂来交联PVA，有着难以替代的特殊玩感。因而，硼砂成为了所有厂家提高产品竞争力的“制胜法宝”，添加量极高，导致产品中的可迁移硼含量超出国家规定的安全标准范围。
硼砂(四硼酸钠)可以与PVA之间形成稳定络合物。上世纪90年代初期，国外学者应用核磁共振(NMR)能谱技术对无机硼交联机理进行了分析研究。大多认为硼交联剂的交联过程包括无机硼水解成硼酸根离子和硼酸根离子与植物胶中邻位顺式羟基形成稳定络合物，如下式所示：
针对水晶泥中的主体结构PVA，除了添加硼砂作为交联剂外，还有一些辅助的化学交联剂可供选择，比如双异氰酸酯、二醛、二酐等类型的化合物。但经过化学反应交联后的PVA与PVA-硼砂的络合物相比，其主体结构实质发生改变，成为真正的高分子量PVA而非PVA-硼砂的动态交联超分子结构，导致玩具的塑性完全消失、弹性增加。这些化学交联后得到的软质玩具无法获得国内外消费者的认可。也有商家铤而走险，使用高毒性增塑剂、苯并异噻唑啉酮等添加剂，以期改进产品的塑性，但都效果一般，且产品中有害物含量远超国家规定的添加剂安全标准。
因此，本领域需要一种新的添加剂来解决这个问题。
发明内容
为了解决已有的软泥及水凝胶类玩具中硼含量严重超标、可玩性不强的问题，本发明的目的在于提出一类苯硼酸衍生物添加剂，该添加剂能与硼砂起到协同效应，显著提升硼砂对玩具中PVA成分的交联效果，从而实现降低产品总硼含量、可迁移硼含量的目的。
本发明采用如下技术方案实现目的：
a)可以使用苯硼酸衍生物固体，也可以将其配制成水溶液、有机溶液或混合溶剂溶液；
b)在软泥及水凝胶类玩具的共混制备环节中，将苯硼酸衍生物固体或配好的苯硼酸衍生物溶液充分分散入半成品中，起到辅助交联的效果。
本发明提供一种苯硼酸衍生物的应用，所述苯硼酸衍生物用做物品中的添加剂，所述苯硼酸衍生物具有如通式I所示的化学结构：
其中R1-R5选自-H或-COOH，且其中至少含有一个-COOH；或者所述苯硼酸衍生物为通式I所示化学结构的盐。
在一种具体的实施方式中，通式I所示化学结构的盐包括其无机盐或有机盐，优选其钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、锂盐、盐酸盐、硫酸盐、铵盐中的一种或多种。
在一种具体的实施方式中，所述苯硼酸衍生物作为添加剂用于降低物品中的硼砂使用量，或者用于降低物品中总硼含量和/或可迁移硼含量。
在一种具体的实施方式中，所述苯硼酸衍生物应用于与添加剂硼砂产生协同效应的场所。
在一种具体的实施方式中，所述苯硼酸衍生物应用于低硼软泥或水凝胶类玩具中，优选所述玩具为史莱姆、起泡胶、透泰、假水、水晶泥、液体玻璃、太空砂、轻质黏土、橡皮泥中的一种或多种。
在一种具体的实施方式中，在软泥或水凝胶类玩具的共混制备环节中，将苯硼酸衍生物固体或配好的苯硼酸衍生物溶液充分分散入玩具半成品中，起到辅助交联的效果。
在一种具体的实施方式中，应用所述苯硼酸衍生物时，直接使用固态的苯硼酸衍生物，或使用苯硼酸衍生物的水溶液，或使用苯硼酸衍生物的有机溶液，或使用苯硼酸衍生物的混合溶剂溶液。
在一种具体的实施方式中，所述苯硼酸衍生物溶液为其水溶液或由甲醇、乙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、异丙醇、正丙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种有机溶剂配制的混合溶液。
在一种具体的实施方式中，加入苯硼酸衍生物后，为达到充分分散的目的，在不高于 120℃下进行加热混合操作，优选60～80℃加热混合；混合时间0-60min，优选10～30min。
在一种具体的实施方式中，所述苯硼酸衍生物占物品总质量比重为0.01％-5％，且软泥类玩具优选占0.5-5％，水凝胶类玩具优选占0.01％-0.5％。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1)本发明提出的苯硼酸衍生物添加剂毒性低，其LD50>3000mg/kg。
2)交联剂硼砂毒性较大，本发明提出的添加剂通过协同效应，显著提升了硼砂的交联效果，降低了硼砂的使用量，可以控制产品的总硼含量及可迁移硼含量。
3)与其他化学交联手段相比，本发明提出的添加剂为苯硼酸衍生物，保持了玩具中聚乙烯醇超分子动态交联的特性，因而产品仍具有很高的可玩性，可被市场普遍接受。
总的来说，本发明提供的水溶性苯硼酸衍生物添加剂能与常见的添加剂硼砂产生协同效应，可以在不影响可玩性的前提下，作为共交联剂，显著降低史莱姆、水晶泥、超轻黏土等软泥及水凝胶类玩具的可迁移硼含量，使产品符合国家规定的可迁移硼含量安全标准。
具体实施方式
下面简述本发明具体实施方式以进一步说明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明实施例所用原料均来源于市购。
实施例1
实施例1为使用苯硼酸衍生物作为添加剂制作低硼史莱姆。具体地：
在反应釜中配好10L PVA透明液体胶与100mL软化剂甘油的混合液，升高混合物内温至80℃，将50g 20％质量分数的2-羧基苯硼酸钾水溶液倒入反应釜，搅拌30min后，滴加40g四硼酸钠饱和水溶液，继续搅拌30min，出料可得低硼史莱姆(一种水凝胶类玩具) 成品。经第三方检测机构按照国标进行检测可知：该低硼史莱姆成品的可迁移硼含量为240mg/kg。
对比例1
对比例1为使用现有技术中的常规方法制作普通史莱姆。具体地：
在反应釜中配好10L PVA透明液体胶与100mL甘油的混合液，升高混合物内温至80℃，滴加1000g四硼酸钠饱和水溶液，搅拌30min，出料可得史莱姆成品。经第三方检测机构按照国标进行检测可知：该史莱姆成品的可迁移硼含量为1210mg/kg。
使用本发明所述方法制备的低硼史莱姆的可玩性与对比例1中的史莱姆成品的可玩性一致。
实施例2
实施例2为使用苯硼酸衍生物作为添加剂制作低硼假水。具体地：
在反应釜中配好10L PVA假水胶与1L甘油的混合液，升高混合物内温至60℃，将60g 20％质量分数的4-羧基苯硼酸乙醇溶液倒入反应釜，搅拌30min后，滴加50g四硼酸钠饱和水溶液，继续搅拌30min，出料可得低硼假水成品。经第三方检测机构按照国标进行检测可知：该低硼假水成品的可迁移硼含量为280mg/kg。
对比例2
对比例1为使用现有技术中的常规方法制作普通假水。具体地：
在反应釜中配好10L PVA假水胶与1L甘油的混合液，升高混合物内温至60℃，滴加1000g四硼酸钠饱和水溶液，搅拌30min，出料可得假水成品。经第三方检测机构按照国标进行检测可知：该假水成品的可迁移硼含量为1300mg/kg。
使用本发明所述方法制备的低硼假水的可玩性与对比例2中的假水成品的可玩性一致。
实施例3
实施例3为使用苯硼酸衍生物作为添加剂制作低硼史莱姆。具体地：
将同等重量的2-羧基苯硼酸代替实施例1中的2-羧基苯硼酸钾，其他条件与实施例1 相同，得低硼史莱姆成品。该实施例中得到的史莱姆产品的可玩性与实施例1中的史莱姆产品保持一致。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
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