基于低钛白粉含量的遮光母粒及其制备方法
阅读说明：本技术 基于低钛白粉含量的遮光母粒及其制备方法 (Shading master batch based on low titanium dioxide content and preparation method thereof ) 是由 童贤涛 潘文强 董平刚 汤广银 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种基于低钛白粉含量的遮光母粒,所述遮光母粒包括以下重量份比例的原料制成：PET树脂55-70份,二氧化钛15-25份,功能树脂10-20份,有机硅1-3份,石墨粉1-2份；其中,所述功能树脂为具有大侧链基团的烯烃共聚物。本发明还提供了一种基于低钛白粉含量的遮光母粒的制备方法。利用本发明的遮光母粒制备的PET包装材料,在保证遮光效果的同时,降低了钛白粉的含量,提高了PET瓶的回收利用价值。(The invention provides a shading master batch based on low titanium dioxide content, which is prepared from the following raw materials in parts by weight: 55-70 parts of PET resin, 15-25 parts of titanium dioxide, 10-20 parts of functional resin, 1-3 parts of organic silicon and 1-2 parts of graphite powder; wherein the functional resin is an olefin copolymer with a large side chain group. The invention also provides a preparation method of the shading master batch based on low titanium dioxide content. The PET packaging material prepared from the shading master batch disclosed by the invention has the advantages that the shading effect is ensured, the content of titanium dioxide is reduced, and the recycling value of PET bottles is improved.)
技术领域
本发明涉及食品包装材料技术领域，具体而言涉及一种基于低钛白粉含量的遮光母粒及其制备方法。
背景技术
乳制品作为日常饮食的重要部分，其安全性及营养保持性是非常重要的。光的照射会引起乳制品中营养物质的迅速降解，例如维生素A，D和核黄酸等，有时流失率甚至可以达到 51％。
针对上述问题，国内外的包材厂家采用各种手段来对乳制品进行有效的储存，其中一种就是通过在PET瓶中添加钛白粉，利用钛白粉对光的阻碍作用，来实现遮光的效果，该效果成绩显著，通过该方法正常遮光效果可以达到99％以上，甚至有些厂家可以做到99.9％以上。这种方法的第一步就是制备高灰分含量的钛白粉母粒，其中钛白粉的含量可达到60-70％，而混合材料中，母粒的添加量要达到10-12％，从而使最终瓶身中的钛白粉含量也要达到7％左右。而高含量的钛白粉会使PET的纯度降低，从而对于PET瓶回收利用造成了很大的影响，直接降低了PET瓶回收利用的价值。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于低钛白粉含量的遮光母粒，该遮光母粒制备的PET包装材料，在保证遮光效果的同时，降低了钛白粉的含量，提高了PET瓶的回收利用价值。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种基于低钛白粉含量的遮光母粒，所述遮光母粒包括以下重量份比例的原料制成：PET 树脂55-70份，二氧化钛15-25份，功能树脂10-20份，有机硅1-3份，石墨粉1-2份；
其中，所述功能树脂为具有大侧链基团的烯烃共聚物。
优选的，所述功能树脂为丙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚物，熔点为232℃，折射率为1.462。
优选的，所述PET树脂为瓶级聚酯切片，特性粘度为0.6-0.9d/g。
优选的，所述二氧化钛为金红石型，呈蓝色相，纯度≥98％，平均粒径为0.23μm。
优选的，所述有机硅为硅烷偶联剂。
优选的，所述石墨粉的粒径为0.2-0.3μm。
本发明的另一目的在于提供一种基于低钛白粉含量的遮光母粒的制备方法，具体包括如下步骤：
按照比例称取各物料，并将称取好的PET树脂和有功能树脂分别通过失重称进行喂料，经过双螺杆挤出机造粒，得到组分A；
将称取好的二氧化钛和有机硅进行高速混合、静置，得到混合物，再将石墨粉添加到混合物中，继续中速混合，得到组分B；
将组分A和组分B通过失重称进行喂料进入双螺杆挤出机造粒，制得遮光母粒。
优选的，双螺杆挤出机采用螺杆组合，以分散混合为主，分布混合为辅的方式。
优选的，制备组分A的双螺杆挤出机工艺为：螺杆转速310rpm，产量150kg/h，真空度≤-0.06MPa；温区1为180℃，温区2为235℃，温区3为235℃，温区4为235℃，温区5 为235℃，温区6为235℃，温区7为235℃，温区8为225℃，温区9为225℃，温区10为 225℃，温区11为225℃，温区12为225℃
优选的，制备组分B过程中的条件如下：高速混合的速度为1500rpm，混合5min，并静置30-40min，中速混合的速度为800rpm，混合8min。
优选的，制备遮光母粒的双螺杆挤出机的工艺为：螺杆转速270rpm，产量110kg/h，真空度≤-0.06MPa；温区1为180℃，温区2为230℃，温区3为230℃，温区4为230℃，温区 5为230℃，温区6为230℃，温区7为230℃，温区8为225℃，温区9为225℃，温区10 为225℃，温区11为220℃，温区12为220℃。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的遮光母粒通过利用功能树脂与PET基体中的不相容，使功能树脂在PET树脂中成极小的微粒且均匀分散，从而在瓶坯吹塑的过程中，在特定的温区控制下，随着PET 树脂被拉伸，功能树脂与PET树脂相分离而形成微孔，整个PET瓶身存在着足够多的微孔，当光线照射时，由于PET树脂、空气和功能树脂三者间的折射率互有较大差异，两两界面的光折射和散射造成光线很难透过瓶身，同时分散均匀的二氧化钛协同作用，降低了PET瓶身的透光性，起到遮光的作用，并且功能树脂与PET树脂的熔点接近，更有利于成型加工；同时，成分中的有机硅会附着在二氧化钛，有机硅分子中的极性基团与PET反应相容，提高了二氧化钛与PET树脂基体的相容性，从而最大程度的保留PET的物理性能，保证了后续产品的力学性能；石墨粉增强了混合物体系的内部润滑效果，进一步加速二氧化钛在体系中的分散速率和效果，且石墨粉本身也具有一定的遮光效果，另外，石墨粉在瓶胚吹塑过程中还起到了吸热和导热的作用，利于瓶胚的快速加热，瓶胚内外温差更小，提高生产效率；因此，低含量的二氧化钛与功能树脂协同，并与其他助剂相辅相成，保证了本发明的遮光母粒在混合材料中的遮光效果，该遮光母粒同样以10％的比例添加到瓶身中，但最终的钛白粉含量只占到2-3％，同样其遮光效果可以达到99.9％以上，而低含量的二氧化钛，以及该遮光母粒中简洁的成分，在降低成本的同时，提高了后续PET瓶的回收价值。
2、本发明通过分步混合物料方式，先将PET树脂和功能树脂混合造粒，在将二氧化钛、有机硅的混合物与石墨粉混合，最后在将预混合的物料挤出造粒，通过分步混合物料的方式，使材料在连续生产过程中下料保持均匀；且双螺杆挤出机采用的螺杆组合以分散混合为主，分布混合为辅，分散混合把熔融状态下的功能树脂聚集体打碎成尽可能小的微粒状态，分布混合再将这些微粒均匀的分散在PET树脂基体中，保证了功能树脂在PET树脂中成极小的微粒且均匀分散，以及后续造粒时材料的均匀度。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例明如下。
应当理解，以下实施方式可以以很多方式中任意一种来实施。
本发明提供一种基于低钛白粉含量的遮光母粒，通过利用功能树脂与PET基体中的不相容，使功能树脂在PET树脂中成极小的微粒且均匀分散，从而在瓶坯吹塑的过程中，功能树脂微粒处会因为拉伸形成微孔，在整个瓶身存在着足够多这样的微孔，从而对光进行折射和散射，并与其他组分相辅相成，在保证遮光效果的同时，降低了二氧化钛的含量，提高了PET 瓶的回收利用价值。
在具体的实施例中，所述遮光母粒包括以下重量份比例的原料制成：PET树脂55-70份，二氧化钛15-25份，功能树脂10-20份，有机硅1-3份，石墨粉1-2份；
其中，所述功能树脂为具有大侧链基团的烯烃共聚物。
在优选的实施例中，所述功能树脂为丙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚物，熔点为232℃，折射率为1.462。
应当理解为，功能树脂包括但不限于上述材料，只需同时满足以下条件即可：1、折射率要与PET树脂及空气的折射率差异明显，有利于光折射和光散射，降低PET瓶身的透明性； 2、熔融温度要与PET树脂接近，避免熔点相差大，加工造成低熔点物料降解；3、断裂伸长率要低，有利于物料的微分散和微孔的形成；4、为非极性材料，与PET树脂产品极性不相容材料。
在其他优选的实施例中，所述PET树脂为分子量分布窄，特性粘度稳定的瓶级聚酯切片，特性粘度为0.6-0.9d/g。
所述二氧化钛为金红石型，呈蓝色相，纯度≥98％，平均粒径为0.23μm。
所述有机硅为硅烷偶联剂，其中有机官能团为极性，与PET有反应或相容性，优选为甲基丙烯酰氧基硅烷。
所述石墨粉的粒径为0.2-0.3μm。
本发明的另一目的在于提供一种基于低钛白粉含量的遮光母粒的制备方法，具体包括如下步骤：
按照比例称取各物料，并将称取好的PET树脂和有功能树脂分别通过失重称进行喂料，经过双螺杆挤出机造粒，得到组分A。
将称取好的二氧化钛和有机硅进行高速混合、静置，得到混合物，再将石墨粉添加到混合物中，继续中速混合，得到组分B。
将组分A和组分B通过失重称进行喂料进入双螺杆挤出机造粒，制得遮光母粒。
在优选的实施例中，双螺杆挤出机采用螺杆组合，以分散混合为主，分布混合为辅的方式；应当理解为，分散混合即为把大的聚集体打散成很多小的聚集体，分布混合即把不同组分(例如1、2、3三种组分)混合的更均匀，在双螺杆挤出机中采用这两种方式同时存在，只是螺杆组合中的粘合块不同，以分散混合为主，分布混合为辅进行混料。
在其中一个实施例中，制备组分A的双螺杆挤出机工艺为：螺杆转速310rpm，产量150kg/h，真空度≤-0.06MPa；温区1为180℃，温区2为235℃，温区3为235℃，温区4为 235℃，温区5为235℃，温区6为235℃，温区7为235℃，温区8为225℃，温区9为225℃，温区10为225℃，温区11为225℃，温区12为225℃
在另一个优选的实施例中，制备组分B过程中的条件如下：高速混合的速度为1500rpm，混合5min，并静置30-40min，中速混合的速度为800rpm，混合8min。
在另外一个实施例中，制备遮光母粒的双螺杆挤出机的工艺为：螺杆转速270rpm，产量 110kg/h，真空度≤-0.06MPa；温区1为180℃，温区2为230℃，温区3为230℃，温区4为230℃，温区5为230℃，温区6为230℃，温区7为230℃，温区8为225℃，温区9为225℃，温区10为225℃，温区11为220℃，温区12为220℃。
下面结合具体的示例对以上制备过程和制备的遮光母粒进行试验测试。
下述实施例和对比例中所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施方式中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例和对比例中使用的原料均如下：
PET树脂：瓶级切片，特性粘度为0.87dL/g，熔点237℃；二氧化钛：金红石型，呈蓝色相，纯度≥98％，平均粒径0.23μm；有机硅：硅烷偶联剂，具体为甲基丙烯酰氧基硅烷；功能树脂：具有大侧链基团的烯烃共聚物，如丙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚物，熔点232℃，折射率1.462；石墨粉：粒径0.2-0.3μm；
且各实施例的制备方法如下：
1、按照比例分别称取各物料。
2、将PET树脂和功能树脂，分别通过失重称进行喂料，经过双螺杆挤出机造粒，得组分A；其中，双螺杆挤出机工艺为：螺杆转速310rpm，产量150kg/h，真空度≤-0.06MPa；温区1为180℃，温区2为235℃，温区3为235℃，温区4为235℃，温区5为235℃，温区6 为235℃，温区7为235℃，温区8为225℃，温区9为225℃，温区10为225℃，温区11 为225℃，温区12为225℃。
3、将二氧化钛和有机硅，在高速混料机中混合5min，静置30min。
4、将石墨粉添加到步骤3中，继续中速搅拌8min，得组分B。
5、将组分A和组分B按照质量占比，分别通过失重称进行喂料，经过双螺杆挤出机造粒，得最终遮光母粒；其中，双螺杆挤出机的工艺为：螺杆转速270rpm，产量110kg/h，真空度≤-0.06MPa；温区1为180℃，温区2为230℃，温区3为230℃，温区4为230℃，温区 5为230℃，温区6为230℃，温区7为230℃，温区8为225℃，温区9为225℃，温区10 为225℃，温区11为220℃，温区12为220℃。
对比例的制备方法与实施例的制备方法相同，只是对比例1不添加功能树脂，对比例2 不添加二氧化钛和有机硅。
各实施例及对比例的组分比例如表1所示。
原料组分
PET树脂
二氧化钛
功能树脂
有机硅
石墨粉
实施例1
67
15
15
1
2
实施例2
70
17
10
2
1
实施例3
55
25
17
1.5
1.5
实施例4
57
20
20
1.3
1.7
实施例5
62
22
13
1.8
1.2
对比例1
81.4
15
/
1.2
2.4
对比例2
82.4
/
15
/
2.5
对比例1和对比例2中，增加PET树脂的量是为了保证钛白粉或者功能树脂在整体材料中的百分比占比固定，从而使对比有意义。
【测试】
对实施例1-5和对比例1-2的样品进行检测，检测过程中的性能检测说明如下：
1、检测数据，均为PET树脂粒子中添加10％本发明制备的遮光母粒，混合均匀后，采用注塑机注塑成型的检测样条；
2、拉伸性能均采用2mm厚的拉伸样条进行，此厚度条件下，纯PET树脂样条可以做到透明，因为样条厚度大，样条中间部位会结晶不透明，所以2mm厚度的样条可以防止内外部结晶差异对力学性能造成的影响；
3、拉伸性能均在130℃下维持60s的条件下测定，这样的条件可以最大限度的模拟瓶胚吹瓶过程中的温度条件，检测标准参照ISO 527。
4、透光率采用ASTM D 1003方法检测；采用本发明的母粒，添加10％到PET中，注塑成瓶胚再吹塑成瓶，截取瓶身中相对比较平缓的区域为检测样品；所采用的包装瓶模型为市面在售的某酸牛奶饮品包装瓶。
实施例1-4和对比例1-6性能比对如下：
从实施例1-5可以看出本发明制备的遮光母粒，在添加10％含量前提下，可以满足吹瓶过程中对于材料伸长率的要求，且最终的遮光率可以达到99.7％以上。同时添加10％的添加量前提下，最终包装瓶中的钛白粉含量不超过2.5％，有利于PET瓶的回收。
从实施例1和对比例1及对比例2，可以看出钛白粉和功能树脂对于遮光效果起到关键性作用，且两者协同作用效果更好。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
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