一种抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法 (Anti-dripping flame-retardant polylactic acid composite material and preparation method thereof ) 是由 张金柱 翟晓玮 于 2021-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子材料技术领域,尤其是一种抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法,解决了现有技术中聚乳酸材料易燃,现有的聚乳酸复合材料阻燃性能,限制了其应用的问题,所述抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料,包括以下原料：乳酸低聚物55-75份、聚碳酸酯30-40份、过氧化二叔丁基3-5份、改性秸秆纤维20-28份、扩链剂2-4份、阻燃剂5-12份、添加助剂6-10份。本发明所得聚乳酸复合材料,在保持聚乳酸本身优异特性的同时,同时具有良好的阻燃抗熔滴性能、耐酸碱腐蚀性能,以及耐热耐老化性能；本发明制备方法简单,制备条件温和,制备过程环境友好,制备成本低,所得产品综合性能优异,可得广泛应用。(The invention belongs to the technical field of high polymer materials, in particular to an anti-dripping flame-retardant polylactic acid composite material and a preparation method thereof, which solve the problems that a polylactic acid material in the prior art is flammable, and the application of the existing polylactic acid composite material is limited due to the flame retardant property of the polylactic acid composite material, and the anti-dripping flame-retardant polylactic acid composite material comprises the following raw materials: 55-75 parts of lactic acid oligomer, 30-40 parts of polycarbonate, 3-5 parts of di-tert-butyl peroxide, 20-28 parts of modified straw fiber, 2-4 parts of chain extender, 5-12 parts of flame retardant and 6-10 parts of additive. The polylactic acid composite material obtained by the invention has good flame-retardant anti-dripping performance, acid-base corrosion resistance and heat-resistant anti-aging performance while maintaining the excellent characteristics of polylactic acid; the preparation method is simple, the preparation conditions are mild, the preparation process is environment-friendly, the preparation cost is low, and the obtained product has excellent comprehensive performance and can be widely applied.)
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(H-[OCHCH3CO]n-OH)也称为聚丙交酯，属于聚酯家族，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，是一种新型的生物降解材料。聚乳酸原料乳酸的来源较为广泛，主要以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为主要原料，经过酶分解得到葡萄糖，再经过乳酸菌发酵而得到乳酸。随着现代工业的迅速发展，资源浪费、环境恶化变得越来越严峻，天然产物的开发与利用受到越来越多的关注。聚乳酸的热稳定性好，加工温度为170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，主要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。然而聚乳酸易燃的特点限制了其在电子电力、交通等领域的发展。
中国发明专利CN201410444423.2公开了一种具有阻燃功能的聚乳酸复合材料的制备，将聚乳酸、核/壳-聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯粒子以及多聚芳基磷酸酯混合，在168～180℃温度下，用转矩流变仪熔融共混，得到具有阻燃功能的聚乳酸复合材料，其中，核/壳-聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯粒子的质量分数为0～25％；多聚芳基磷酸酯的质量分数为0～25％，且核/壳-聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯粒子以及多聚芳基磷酸酯不能同时为0，该方法存在阻燃剂添加量高，所选材料有一定毒害，不符合绿色环保的主题，且其极限氧指数LOI仍较低。基于上述陈述，本发明提出了一种抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中聚乳酸材料易燃，现有的聚乳酸复合材料阻燃性能，限制了其应用的问题，而提出的一种抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法。
一种抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料，包括以下重量份的原料：乳酸低聚物55-75份、聚碳酸酯30-40份、过氧化二叔丁基3-5份、改性秸秆纤维20-28份、扩链剂2-4份、阻燃剂5-12份、添加助剂6-10份。
优选的，所述抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料，包括以下重量份的原料：乳酸低聚物60-70份、聚碳酸酯32-38份、过氧化二叔丁基3.5-4.5份、改性秸秆纤维22-26份、扩链剂2.5-3.5份、阻燃剂6-10份、添加助剂7-9份。
优选的，所述抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料，包括以下重量份的原料：乳酸低聚物65份、聚碳酸酯35份、过氧化二叔丁基4份、改性秸秆纤维24份、扩链剂3份、阻燃剂8份、添加助剂8份。
优选的，所述乳酸低聚物由以下方法制得：(1)将原料乳酸进行脱水脱气预处理，得预处理乳酸；(2)在常压下微波辐射条件下，按质量比100:3:5，将预处理乳酸与氧化锌、氯化铝进行反应，即得乳酸低聚物。
优选的，所述步骤(2)中微波辐射的条件具体为：频率为500-600MHz、功率为100-200W、温度为60-80℃、时间为1-2h。
优选的，所述改性秸秆纤维由以下方法制得：按质量比30:1:4，将秸秆纤维粉碎后加碳化硅、二甲基硅油混合研磨1-2h，然后烘干即得改性秸秆纤维。
优选的，所述扩链剂为1,4一丁二醇(BDO)、1,6一己二醇、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇中的一种。
优选的，所述阻燃剂由质量比7:1的硼酸锌和八溴醚复配而得。
优选的，所述添加助剂为抗氧剂、耐候剂、稳定剂、静电添加剂、增塑剂、抗冲改性剂中的一种。
本发明还提出了一种抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份计，称取原料乳酸低聚物55-75份、聚碳酸酯30-40份、过氧化二叔丁基3-5份、改性秸秆纤维20-28份、扩链剂2-4份、阻燃剂5-12份、添加助剂6-10份，备用；
S2、将乳酸低聚物、聚碳酸酯和过氧化二叔丁基，共同加入到聚合釜中，在150-170℃的温度下，混合反应30-50min，得初产物；
S3、将改性秸秆纤维和扩链剂加入到步骤S2的初产物中，继续搅拌反应1-2h，反应完成后，将反应产物送入密炼机中，加阻燃剂和添加助剂，在180-200℃的温度下，混合密炼10-18min，即得抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料。
本发明提出的一种抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料，具有以下有益效果：
本发明通过制取乳酸低聚物为原料，在过氧化二叔丁基的作用下，将乳酸低聚物反应生成聚乳酸，并在反应过程中加入聚碳酸酯，大大的增强了所得聚乳酸与聚碳酸酯间的分子结合力，通过制备改性秸秆纤维，大大改善了秸秆纤维的分散性与相容性，最后通过添加阻燃剂和添加助剂混合密炼，所得聚乳酸复合材料，在保持聚乳酸本身优异特性的同时，同时具有良好的阻燃抗熔滴性能、耐酸碱腐蚀性能，以及耐热耐老化性能；本发明制备方法简单，制备条件温和，制备过程环境友好，制备成本低，所得产品综合性能优异，可得广泛应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例一
本发明提出的一种抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料，包括以下重量份的原料：乳酸低聚物55份、聚碳酸酯30份、过氧化二叔丁基3份、改性秸秆纤维20份、扩链剂2份、阻燃剂5份、添加助剂6份；
其中，乳酸低聚物由以下方法制得：(1)将原料乳酸进行脱水脱气预处理，得预处理乳酸；(2)在常压下微波辐射条件下，设定微波辐射的条件如下：频率为500MHz、功率为100W、温度为60℃、时间为1h，按质量比100:3:5，将预处理乳酸与氧化锌、氯化铝进行反应，即得乳酸低聚物；
改性秸秆纤维由以下方法制得：按质量比30:1:4，将秸秆纤维粉碎后加碳化硅、二甲基硅油混合研磨1h，然后烘干即得改性秸秆纤维；
扩链剂为1,4一丁二醇(BDO)；
阻燃剂由质量比7:1的硼酸锌和八溴醚复配而得；
添加助剂为抗氧剂。
本发明还提出的一种抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份计，称取原料乳酸低聚物55份、聚碳酸酯30份、过氧化二叔丁基3份、改性秸秆纤维20份、扩链剂2份、阻燃剂5份、添加助剂6份，备用；
S2、将乳酸低聚物、聚碳酸酯和过氧化二叔丁基，共同加入到聚合釜中，在150℃的温度下，混合反应30min，得初产物；
S3、将改性秸秆纤维和扩链剂加入到步骤S2的初产物中，继续搅拌反应1h，反应完成后，将反应产物送入密炼机中，加阻燃剂和添加助剂，在180℃的温度下，混合密炼10min，即得抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料。
实施例二
本发明提出的一种抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料，包括以下重量份的原料：乳酸低聚物60份、聚碳酸酯32份、过氧化二叔丁基3.5份、改性秸秆纤维22份、扩链剂2.5份、阻燃剂6份、添加助剂7份；
其中，乳酸低聚物由以下方法制得：(1)将原料乳酸进行脱水脱气预处理，得预处理乳酸；(2)在常压下微波辐射条件下，设定微波辐射的条件如下：频率为520MHz、功率为120W、温度为65℃、时间为1.2h，按质量比100:3:5，将预处理乳酸与氧化锌、氯化铝进行反应，即得乳酸低聚物；
改性秸秆纤维由以下方法制得：按质量比30:1:4，将秸秆纤维粉碎后加碳化硅、二甲基硅油混合研磨1.2h，然后烘干即得改性秸秆纤维；
扩链剂为1,6一己二醇；
阻燃剂由质量比7:1的硼酸锌和八溴醚复配而得；
添加助剂为耐候剂。
本发明还提出的一种抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份计，称取原料乳酸低聚物60份、聚碳酸酯32份、过氧化二叔丁基3.5份、改性秸秆纤维22份、扩链剂2.5份、阻燃剂6份、添加助剂7份，备用；
S2、将乳酸低聚物、聚碳酸酯和过氧化二叔丁基，共同加入到聚合釜中，在155℃的温度下，混合反应35min，得初产物；
S3、将改性秸秆纤维和扩链剂加入到步骤S2的初产物中，继续搅拌反应1.2h，反应完成后，将反应产物送入密炼机中，加阻燃剂和添加助剂，在185℃的温度下，混合密炼12min，即得抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料。
实施例三
本发明提出的一种抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料，包括以下重量份的原料：乳酸低聚物65份、聚碳酸酯35份、过氧化二叔丁基4份、改性秸秆纤维24份、扩链剂3份、阻燃剂8份、添加助剂8份；
其中，乳酸低聚物由以下方法制得：(1)将原料乳酸进行脱水脱气预处理，得预处理乳酸；(2)在常压下微波辐射条件下，设定微波辐射的条件如下：频率为550MHz、功率为150W、温度为70℃、时间为1.5h，按质量比100:3:5，将预处理乳酸与氧化锌、氯化铝进行反应，即得乳酸低聚物；
改性秸秆纤维由以下方法制得：按质量比30:1:4，将秸秆纤维粉碎后加碳化硅、二甲基硅油混合研磨1.5h，然后烘干即得改性秸秆纤维；
扩链剂为二甘醇(DEG)；
阻燃剂由质量比7:1的硼酸锌和八溴醚复配而得；
添加助剂为静电添加剂。
本发明还提出的一种抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份计，称取原料乳酸低聚物65份、聚碳酸酯35份、过氧化二叔丁基4份、改性秸秆纤维24份、扩链剂3份、阻燃剂8份、添加助剂8份，备用；
S2、将乳酸低聚物、聚碳酸酯和过氧化二叔丁基，共同加入到聚合釜中，在160℃的温度下，混合反应40min，得初产物；
S3、将改性秸秆纤维和扩链剂加入到步骤S2的初产物中，继续搅拌反应1.5h，反应完成后，将反应产物送入密炼机中，加阻燃剂和添加助剂，在190℃的温度下，混合密炼14min，即得抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料。
实施例四
本发明提出的一种抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料，包括以下重量份的原料：乳酸低聚物70份、聚碳酸酯38份、过氧化二叔丁基4.5份、改性秸秆纤维26份、扩链剂3.5份、阻燃剂10份、添加助剂9份；
其中，乳酸低聚物由以下方法制得：(1)将原料乳酸进行脱水脱气预处理，得预处理乳酸；(2)在常压下微波辐射条件下，设定微波辐射的条件如下：频率为580MHz、功率为180W、温度为75℃、时间为1.8h，按质量比100:3:5，将预处理乳酸与氧化锌、氯化铝进行反应，即得乳酸低聚物；
改性秸秆纤维由以下方法制得：按质量比30:1:4，将秸秆纤维粉碎后加碳化硅、二甲基硅油混合研磨1.8h，然后烘干即得改性秸秆纤维；
扩链剂为山梨醇；
阻燃剂由质量比7:1的硼酸锌和八溴醚复配而得；
添加助剂为抗冲改性剂。
本发明还提出的一种抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份计，称取原料乳酸低聚物70份、聚碳酸酯38份、过氧化二叔丁基4.5份、改性秸秆纤维26份、扩链剂3.5份、阻燃剂10份、添加助剂9份，备用；
S2、将乳酸低聚物、聚碳酸酯和过氧化二叔丁基，共同加入到聚合釜中，在165℃的温度下，混合反应45min，得初产物；
S3、将改性秸秆纤维和扩链剂加入到步骤S2的初产物中，继续搅拌反应1.8h，反应完成后，将反应产物送入密炼机中，加阻燃剂和添加助剂，在195℃的温度下，混合密炼16min，即得抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料。
实施例五
本发明提出的一种抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料，包括以下重量份的原料：乳酸低聚物75份、聚碳酸酯40份、过氧化二叔丁基5份、改性秸秆纤维28份、扩链剂4份、阻燃剂12份、添加助剂10份；
其中，乳酸低聚物由以下方法制得：(1)将原料乳酸进行脱水脱气预处理，得预处理乳酸；(2)在常压下微波辐射条件下，设定微波辐射的条件如下：频率为600MHz、功率为200W、温度为80℃、时间为2h，按质量比100:3:5，将预处理乳酸与氧化锌、氯化铝进行反应，即得乳酸低聚物；
改性秸秆纤维由以下方法制得：按质量比30:1:4，将秸秆纤维粉碎后加碳化硅、二甲基硅油混合研磨2h，然后烘干即得改性秸秆纤维；
扩链剂为二乙氨基乙醇；
阻燃剂由质量比7:1的硼酸锌和八溴醚复配而得；
添加助剂为静电添加剂。
本发明还提出的一种抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份计，称取原料乳酸低聚物75份、聚碳酸酯40份、过氧化二叔丁基5份、改性秸秆纤维28份、扩链剂4份、阻燃剂12份、添加助剂10份，备用；
S2、将乳酸低聚物、聚碳酸酯和过氧化二叔丁基，共同加入到聚合釜中，在170℃的温度下，混合反应50min，得初产物；
S3、将改性秸秆纤维和扩链剂加入到步骤S2的初产物中，继续搅拌反应2h，反应完成后，将反应产物送入密炼机中，加阻燃剂和添加助剂，在200℃的温度下，混合密炼18min，即得抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料。
对比例1
本发明提出的一种抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料，包括以下重量份的原料：乳酸低聚物65份、聚碳酸酯35份、过氧化二叔丁基4份、秸秆纤维24份、扩链剂3份、阻燃剂8份、添加助剂8份；
其中，乳酸低聚物由以下方法制得：(1)将原料乳酸进行脱水脱气预处理，得预处理乳酸；(2)在常压下微波辐射条件下，设定微波辐射的条件如下：频率为550MHz、功率为150W、温度为70℃、时间为1.5h，按质量比100:3:5，将预处理乳酸与氧化锌、氯化铝进行反应，即得乳酸低聚物；
扩链剂为二甘醇(DEG)；
阻燃剂由质量比7:1的硼酸锌和八溴醚复配而得；
添加助剂为静电添加剂。
本发明还提出的一种抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份计，称取原料乳酸低聚物65份、聚碳酸酯35份、过氧化二叔丁基4份、改性秸秆纤维24份、扩链剂3份、阻燃剂8份、添加助剂8份，备用；
S2、将乳酸低聚物、聚碳酸酯和过氧化二叔丁基，共同加入到聚合釜中，在160℃的温度下，混合反应40min，得初产物；
S3、将秸秆纤维和扩链剂加入到步骤S2的初产物中，继续搅拌反应1.5h，反应完成后，将反应产物送入密炼机中，加阻燃剂和添加助剂，在190℃的温度下，混合密炼14min，即得抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料。
对比例2
本发明提出的一种抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料，包括以下重量份的原料：乳酸低聚物65份、聚碳酸酯35份、过氧化二叔丁基4份、改性秸秆纤维24份、扩链剂3份、阻燃剂8份、添加助剂8份；
其中，乳酸低聚物由以下方法制得：(1)将原料乳酸进行脱水脱气预处理，得预处理乳酸；(2)在常压下微波辐射条件下，设定微波辐射的条件如下：频率为550MHz、功率为150W、温度为70℃、时间为1.5h，按质量比100:3:5，将预处理乳酸与氧化锌、氯化铝进行反应，即得乳酸低聚物；
改性秸秆纤维由以下方法制得：按质量比30:1:4，将秸秆纤维粉碎后加碳化硅、二甲基硅油混合研磨1.5h，然后烘干即得改性秸秆纤维；
扩链剂为二甘醇(DEG)；
阻燃剂为硼酸锌；
添加助剂为静电添加剂。
本发明还提出的一种抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份计，称取原料乳酸低聚物65份、聚碳酸酯35份、过氧化二叔丁基4份、改性秸秆纤维24份、扩链剂3份、阻燃剂8份、添加助剂8份，备用；
S2、将乳酸低聚物、聚碳酸酯和过氧化二叔丁基，共同加入到聚合釜中，在160℃的温度下，混合反应40min，得初产物；
S3、将改性秸秆纤维和扩链剂加入到步骤S2的初产物中，继续搅拌反应1.5h，反应完成后，将反应产物送入密炼机中，加阻燃剂和添加助剂，在190℃的温度下，混合密炼14min，即得抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料
分别将本发明实施例一-五以及对比例一、二中的聚乳酸复合材料制成测试样条，依照标准GB/T22406-1993测试上述聚乳酸复合材料的极限氧指数(LOI)，依照标准GB/T2408-1996测试上述聚乳酸复合材料的阻燃等级(UL 94)，依照标准GB/T1040-2006测试上述聚乳酸复合材料的拉伸强度，得出如下表所示结果：
极限氧指数(LOI)
阻燃等级(UL 94)
拉伸强度(MPa)
实施例一
30.2％
V0
76.1
实施例二
31.7％
V0
79.8
实施例三
33.5％
V0
82.6
实施例四
32.0％
V0
80.5
实施例五
31.4％
V0
77.7
对比例一
31.7％
V0
55.8
对比例二
25.9％
V1
74.4
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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