一种改性丙烯酸防腐乳液及其制备方法
阅读说明：本技术 一种改性丙烯酸防腐乳液及其制备方法 (Modified acrylic acid anticorrosive emulsion and preparation method thereof ) 是由 吴义彪 吴志贤 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种改性丙烯酸防腐乳液及其制备方法,包括如下原材料：苯乙烯、丙烯酸类化合物、含C12以上的碳烯酸、无机酸、环氧树脂、醚类有机溶剂、反应型乳化剂、碳酸氢钠、引发剂、pH调节剂、添加剂,余量为水；乳液聚合制得植物油酸基与环氧磷酸酯基改性的丙烯酸防腐乳液,油酸的加入与环氧磷酸酯进一步发生酯化反应,引入油酸的双键后使其能够更好参与丙烯酸类单体聚合,在涂层干燥后,提高了涂层的氧化交联度,从一定程度上进一步地提高了涂层的硬度、附着力以及致密性,从而增加耐腐蚀性。(The invention relates to a modified acrylic acid anticorrosive emulsion and a preparation method thereof, wherein the emulsion comprises the following raw materials: styrene, acrylic compounds, C12-containing carbon olefine acid, inorganic acid, epoxy resin, ether organic solvent, reactive emulsifier, sodium bicarbonate, initiator, pH regulator, additive and the balance of water; the vegetable oleic acid group and epoxy phosphate group modified acrylic acid anticorrosive emulsion is prepared by emulsion polymerization, the addition of oleic acid and epoxy phosphate further generate esterification reaction, the oleic acid can better participate in the polymerization of acrylic monomers after the double bond of the oleic acid is introduced, the oxidation crosslinking degree of the coating is improved after the coating is dried, the hardness, the adhesive force and the compactness of the coating are further improved to a certain extent, and the corrosion resistance is further improved.)
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种改性丙烯酸防腐乳液及其制备方法。
背景技术
近年来为了解决日益严重的大气污染问题，应对石油资源枯竭，涂料行业提出绿色发展、可持续发展思路，传统溶剂型涂料“油改水”。如何更彻底的控制涂料VOCs排放，成为众多高校、专业机构、涂料从业人员的研究重点。
丙烯酸乳液是由乙烯基烷氧基硅烷单体作为改进剂，与丙烯酸酯类和烯基芳族化合物等单体通过乳液聚合的方式进行共聚获得。产品稳定性好可放置一年以上，并可提高涂膜的硬度、拉伸强度、耐水性等，广泛用于外墙涂料、防水涂料等。由于丙烯酸乳液具有超低VOCs含量，许多涂料工作者将其用于制备低VOCs含量的工业防腐涂料，但由于丙烯酸乳液胶束堆积成膜的干燥方式，导致其制备的涂料对底材附着力欠佳，涂层分子间有空隙，大气、水分具有较大的通过率，对底材防护性较差。较难达到理想的底材防护性。
发明内容
为了解决丙烯酸乳液对底材防护性较差的技术问题，而提供一种改性丙烯酸防腐乳液及其制备方法。本发明的改性丙烯酸防腐乳液能够大大增加涂层的耐腐蚀性，延长涂层对基材的防护时限。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种改性丙烯酸防腐乳液，包括如下重量份原材料：
苯乙烯10-20％、丙烯酸类化合物12-36％、含C12以上的碳烯酸2-3％、无机酸0.5-1％、环氧树脂1.5-2.5％、醚类有机溶剂0.7-0.9％、反应型乳化剂1-2％、碳酸氢钠0.08-0.15％、引发剂0.1-0.35％、pH调节剂0.1-0.15％、添加剂0.1-0.3％，余量为水。
进一步地，所述丙烯酸类化合物为丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸酯类化合物组成的混合物；所述丙烯酸酯类化合物为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。
进一步地，所述醚类有机溶剂为二丙二醇二甲醚；所述环氧树脂为环氧树脂E44；所述无机酸为质量浓度为85％的磷酸；所述pH调节剂为有机胺，如AMP-95，N,N二甲基乙醇胺。
进一步地，所述反应型乳化剂为ER-10、ER-20、ER-30、ER-40、SR-10、SR-20、SR-1025中的一种；含C12以上的碳烯酸为干性植物油酸。
优选地，所述干性植物油酸为桐油酸和/或亚麻油酸。
进一步地，所述引发剂为过硫酸铵和叔丁基过氧化氢按照质量比为(1-3):(0.3-0.5)配合；所述添加剂包括消泡剂、防霉剂。例如消泡剂可以选择有机硅类消泡剂如TECH-321W，防霉剂可以选择英国托尔公司的ACTICIDE BW20。
本发明另一方面提供上述改性丙烯酸防腐乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)按配方配制上述原材料，将环氧树脂升温至100℃以下，搅拌状态下，加入无机酸反应3-5h；然后加入含C12以上的碳烯酸，继续升温至200℃以上进行反应，达到酸值后，降温加入醚类有机溶剂进行兑稀得到预聚物；
(2)将配方中部分水和部分反应型乳化剂、碳酸氢钠，升温至70-80℃并保温得到待反应体系；
(3)将配方中剩余量的所述水和剩余量的所述反应型乳化剂搅拌混合，加入苯乙烯、丙烯酸类化合物以及步骤(1)中的所述预聚物、部分引发剂进行预乳化反应得到预乳化物；
(4)将步骤(3)的所述预乳化物匀速滴加到步骤(2)的所述待反应体系中进行乳液聚合反应，待乳液聚合反应结束后降温至60-65℃，补入剩余量的所述引发剂，然后保温反应，待所述保温反应结束后加入pH调节剂调节pH至6.5-8，然后加入剩余配方中的添加剂，搅拌均匀后过滤包装，即制得改性丙烯酸防腐乳液。
进一步，步骤(1)中第一次升温的温度为60-90℃；第二次升温的温度为200-220℃、反应时间为4-5h；所述降温的温度为160℃；步骤(3)所述预乳化反应的时间至少为20min。
进一步地，步骤(4)中所述预乳化物的滴加时间控制在3-4h，滴加完所述预乳化物后，维持所述乳液聚合反应1h；所述保温反应的时间为0.5-1h。
有益技术效果：
本发明先将环氧树脂与无机酸磷酸进行反应得到环氧磷酸酯，然后在干性植物油酸中引入环氧磷酸酯基得到预聚物，将该预聚物与苯乙烯、丙烯酸类化合物功能单体、乳化剂等原材料在引发剂作用下进行乳液聚合反应最后得到本发明的改性丙烯酸防腐乳液。本发明采用引入干性植物油酸以增加涂层成膜后的氧化交联性，引入环氧磷酸酯基以增加涂层对基材的附着力，采用较简便的合成工艺制得了含植物油酸基、环氧磷酸酯基的改性丙烯酸防腐乳液。本发明的改性丙烯酸防腐乳液具有优异的附着力，涂层封闭性强，能够大大增加涂层的耐腐蚀性，延长涂层对基材的防护时限。
本发明中环氧磷酸酯基的引入大大增加了涂层对底材特别是金属底材的附着力；干性植物油酸的加入能够与环氧磷酸酯发生酯化反应，引入油酸的双键，使其能够更好参与丙烯酸类单体共聚，在涂层干燥后，提高氧化交联度，从一定程度上进一步地提高涂层的致密性及对基材的附着力，涂层优异的附着力增加了对基材的防护性，从而增加耐腐蚀性。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
反应性乳化剂产自ADEKA REASOAP公司的ER/SR系列反应性乳化剂。
实施例1
一种改性丙烯酸防腐乳液，包括如下重量份原材料：
苯乙烯10％、甲基丙烯酸甲酯15％、丙烯酸丁酯20％、丙烯酸0.5％、亚麻油酸2％、85wt％浓度的磷酸1％、环氧树脂E44 2％、二丙二醇二甲醚0.8％、反应型乳化剂SR-101.5％、碳酸氢钠0.8％、过硫酸铵0.2％、叔丁基过氧化氢0.04％、pH调节剂AMP-95 0.13％、消泡剂TECH-321W 0.12％、防霉剂BW20 0.12％，余量为水。
上述改性丙烯酸防腐乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)按配方配制上述原材料，将环氧树脂E44投入反应釜中升温至80℃，搅拌状态下，加入85wt％浓度的磷酸反应4h；然后加入亚麻油酸，继续升温至200℃反应5h，达到酸值(＜5mgKOH/g)后，降温至160℃加入二丙二醇二甲醚进行兑烯得到预聚物；
(2)将配方中水用量的60％和反应型乳化剂用量的40％、碳酸氢钠投入反应釜中，升温至80℃并保温得到待反应体系；
(3)在反应釜的滴加槽中加入配方中剩余量的水和剩余量的反应型乳化剂搅拌混合，加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸以及步骤(1)中的所述预聚物、过硫酸铵进行搅拌30min进行预乳化反应得到预乳化物；
(4)将步骤(3)的所述预乳化物在3-4h内匀速滴加到步骤(2)的所述待反应体系中进行乳液聚合反应，滴加完后保持反应1h，然后降温至65℃，补入叔丁基过氧化氢，然后保温反应45min后加入pH调节剂调节pH至7，然后加入消泡剂和防霉剂，搅拌均匀后过滤包装，即制得改性丙烯酸防腐乳液。
实施例2
一种改性丙烯酸防腐乳液，包括如下重量份原材料：
苯乙烯20％、甲基丙烯酸甲酯10％、甲基丙烯酸丁酯15％、甲基丙烯酸0.3％、桐油酸3％、85wt％浓度的磷酸0.6％、环氧树脂E44 2.5％、二丙二醇二甲醚0.9％、反应型乳化剂SR-101.8％、碳酸氢钠0.1％、过硫酸铵0.3％、叔丁基过氧化氢0.05％、pH调节剂AMP-950.12％、消泡剂TECH-321W 0.1％、防霉剂BW20 0.1％，余量为水。
上述改性丙烯酸防腐乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)按配方配制上述原材料，将环氧树脂E44投入反应釜中升温至90℃，搅拌状态下，加入85wt％浓度的磷酸反应3h；然后加入桐油酸，继续升温至220℃反应3h，达到酸值(＜5mgKOH/g)后，降温至160℃加入二丙二醇二甲醚进行兑烯得到预聚物；
(2)将配方中水用量的70％和反应型乳化剂用量的30％、碳酸氢钠投入反应釜中，升温至70℃并保温得到待反应体系；
(3)在反应釜的滴加槽中加入配方中剩余量的水和剩余量的反应型乳化剂搅拌混合，加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸以及步骤(1)中的所述预聚物、过硫酸铵进行搅拌30min进行预乳化反应得到预乳化物；
(4)将步骤(3)的所述预乳化物在3-4h内匀速滴加到步骤(2)的所述待反应体系中进行乳液聚合反应，滴加完后保持反应1h，然后降温至60℃，补入叔丁基过氧化氢，然后保温反应50min后加入pH调节剂调节pH至7，然后加入消泡剂和防霉剂，搅拌均匀后过滤包装，即制得改性丙烯酸防腐乳液。
对比例1
本对比例与实施例1的乳液组成及制备方法相同，不同之处在于，未添加亚麻油酸。
利用激光粒度仪对上述实施例及对比例的乳液进行粒径的测定，具体数据见表1。
表1实施例及对比例制得的乳液参数
乳液固含量(％)
乳液粒径(nm)
乳液稳定存放时间(天)
实施例1
49.5
55～65
180
实施例2
49.3
45～60
180
对比例1
50.1
55～70
180
由表1可知，油酸的加入与否与乳液的粒径及稳定性的影响不大。
对上述实施例及对比例制得的乳液涂覆在打磨碳钢板表面制成涂层自然干燥，对得到的涂层进行附着力、耐腐蚀效果以及基础力学性能的测试。结果见表2。
表2涂层性能
注：耐水试验的条件为40℃下240h无发白无起泡视为通过；耐酸性的测试溶液为5wt％的盐酸溶液；耐碱性的测试溶液为5wt％氢氧化钠溶液。附着力、铅笔硬度、冲击强度，均为自然干燥2天后测试。
由表2可知，本发明中选用干性植物油酸(桐油酸、亚麻酸)、环氧树脂E44、85％的磷酸、配以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基酯、(甲基)丙烯酸，以过硫酸铵为引发剂，采用反应型乳化剂进行乳液聚合制得油酸基与环氧磷酸酯基改性的丙烯酸防腐乳液，油酸的加入与环氧磷酸酯进一步发生酯化反应，引入油酸的双键后使其能够更好参与丙烯酸类单体聚合，在涂层干燥后，提高了涂层的氧化交联度，从一定程度上进一步地提高了涂层的硬度、附着力以及致密性，从而增加耐腐蚀性。对比例1中未添加油酸得到的乳液其附着力、硬度等性能本发明的涂层差。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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