一种耐腐石墨烯电泳漆及其制备方法
阅读说明：本技术 一种耐腐石墨烯电泳漆及其制备方法 (Corrosion-resistant graphene electrophoretic paint and preparation method thereof ) 是由 王冬 蔡铜祥 韦士富 孙亮 张勇 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐腐石墨烯电泳漆及其制备方法,属于电泳漆技术领域。所述耐腐石墨烯电泳漆包括由环氧树脂与氧化石墨烯、表面处理的碳纳米管、表面处理的碳化硅反应生成的改性环氧树脂；所述表面处理的碳纳米管是经环氧树脂包覆处理的碳纳米管,所述表面处理的碳化硅是经环氧树脂包覆处理的碳化硅。本发明的石墨烯电泳漆涂层具有较好的防腐性。(The invention discloses corrosion-resistant graphene electrophoretic paint and a preparation method thereof, and belongs to the technical field of electrophoretic paint. The corrosion-resistant graphene electrophoretic paint comprises modified epoxy resin generated by the reaction of epoxy resin, graphene oxide, a surface-treated carbon nanotube and surface-treated silicon carbide; the surface-treated carbon nanotube is a carbon nanotube coated with epoxy resin, and the surface-treated silicon carbide is silicon carbide coated with epoxy resin. The graphene electrophoretic paint coating disclosed by the invention has better corrosion resistance.)
技术领域
本发明涉及电泳漆技术领域，尤其是涉及一种耐腐石墨烯电泳漆及其制备方法。
背景技术
石墨烯是世上最薄的防腐蚀材料，可用于金属基材的防护，有关石墨烯防腐涂料的相关研究已经开展了一段时间。大量的研究结果表明，石墨烯超大的径厚比、优良的阻隔性、良好的导电性等性能，对于防腐涂料综合性能具有较强的提升作用，如增强涂层对基材的附着力，提升涂料的耐磨性和防腐性，同时具有环保安全、无二次污染等特性。
阴极电泳涂料的研究自开始以来，凭借其优良的性能已经广泛应用于汽车、工程设备、电子仪表等行业。随科技发展，一些航海航空等精密度要求较高的行业对涂膜的性能要求越来越高，例如高耐腐蚀性能、高强度等，而且对其涂装工艺的要求也越来越严格，不断提升漆膜的性能和优化涂装工艺是阴极电泳涂料的研究趋势。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种耐腐石墨烯电泳漆及其制备方法。本发明的石墨烯电泳漆涂层具有较好的防腐性。
本发明的技术方案如下：
一种耐腐石墨烯电泳漆，所述耐腐石墨烯电泳漆包括由环氧树脂与氧化石墨烯、表面处理的碳纳米管、表面处理的碳化硅反应生成的改性环氧树脂；
所述表面处理的碳纳米管是经环氧树脂包覆处理的碳纳米管，所述表面处理的碳化硅是经环氧树脂包覆处理的碳化硅。
本发明中的碳化硅指代纳米碳化硅。
优选地，所述环氧树脂的环氧当量≤500。
优选地，所述改性环氧树脂的环氧当量为4500至5500。
一种所述耐腐石墨烯电泳漆的制备方法，包括改性环氧树脂的制备步骤，该制备步骤包括：
(1)制备氧化石墨烯分散液；
优选地，氧化石墨烯分散液的制备方法为：各原料以质量份数计；将60-100份氧化石墨烯粉末加入1000份去离子水中，250-600rpm的转速下搅拌1-4h，制得氧化石墨烯的分散液；
(2)制备环氧树脂包覆的碳纳米管与环氧树脂包覆的碳化硅；
优选地，氧化石墨烯分散液的制备方法为：各原料用量以质量份数计；
①将1000份无水乙醇与400-600份环氧树脂混合，机械搅拌分散均匀，制得环氧树脂分散液；优选地，所述环氧树脂的环氧当量≤500；
②将20-40份碳纳米管、10份碳化硅、1-5份十二烷基苯磺酸钠、1-5份引发剂AIBN混合，然后加入步骤①制得的环氧树脂分散液，机械搅拌分散0.5-2h；
③升温至70-100℃，机械搅拌反应3-5h，反应结束后，离心分离、并用水和乙醇进行反复清洗，制得环氧树脂包覆的碳纳米管与环氧树脂包覆的碳化硅；
优选地，所述机械搅拌的转速为250-600rpm；
(3)制备改性环氧树脂；在扩链剂存在下，将环氧树脂与步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液、步骤(2)得到的环氧树脂包覆的碳纳米管与环氧树脂包覆的碳化硅混合，加热，得到所述改性环氧树脂；
优选地，改性环氧树脂的制备方法为：各原料用量以质量份数计；
①将120-180份环氧树脂和1000份溶剂混合，机械搅拌充分混合2-4h；所述溶剂为水；所述环氧树脂的环氧当量≤500；
②加入2-5份扩链剂、2-5份三苯基膦，30-60℃保温1-4h；
③升温至120-160℃，再加入步骤(2)制备的环氧树脂包覆的碳纳米管与环氧树脂包覆的碳化硅和步骤(1)制得氧化石墨烯分散液，进行扩链反应，反应后得到改性环氧树脂的分散液；
优选地，扩链剂选自双酚A、双马来酰亚胺、1,4-丁二醇及其衍生物中的一种或多种。
在一些实施例中，制备石墨烯电泳漆的方法为：将100份改性环氧树脂的分散液，升温至60～90℃，搅拌至改性环氧树脂完全溶解，控温滴加3-15份胺基改性剂进行胺化反应，反应结束后，升温至90-140℃，再加入3-12份封闭型异氰酸酯固化剂和8-16份中和剂进行反应，得到的主体乳液，之后主体乳液与色浆混合制备成石墨烯电泳漆。
优选地，所述胺基改性剂为本领域任意可被用于电泳漆的胺，包括但不限于一乙醇胺、二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、聚酰胺。
优选地，所述中和剂为本领域任意可被用于电泳漆的中和剂，包括但不限于乳酸、冰醋酸、甲酸。
本发明有益的技术效果在于：
本发明采用氧化石墨烯与碳纳米管，纳米碳化硅的组合添加方式，提前与基体树脂进行表面反应形成复合结构，从而提高在电泳漆中的分散均匀性和稳定性，更好的提升防腐性能。石墨烯是片层网状结构，碳纳米管是线型结构，碳化硅是点状结构，且由于SiC材料自身的稳定性，其添加到涂料中能在一定程度上提升涂层的防腐性能。
本发明采用石墨烯、碳纳米管和纳米碳化硅粉组成的面线点组合，主要作用有：(1)可以形成广泛的面+线+点阻隔网络，这种复合迷宫结构可以减缓水分以及空气穿越涂层腐蚀基材；(2)石墨烯与碳纳米管都是导电性能优异的材料，可以将基材表面腐蚀反应产生的电子传导至涂层表面，阻止腐蚀反应的进一步发生。
本发明中选用氧化石墨烯。氧化石墨烯片层薄(≤20层)，同时表面含有丰富的含氧基团，方便与环氧树脂进行化学接枝反应。本发明中所提及的碳纳米管和纳米碳化硅，由于其表面基团较少，无法与基体树脂进行化学接枝反应。即使加入分散剂改性也只是物理作用力的结合，导致最终的到的电泳漆分散效果不好，稳定性差。本发明通过处理可以在碳纳米管和碳化硅表面包覆小分子环氧树脂，经过表面处理，利用表面接枝基团(环氧基团)使碳纳米管和碳化硅参与环氧树脂的扩链反应，提高在树脂中的分散均匀性和稳定性，更好的提升防腐性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种耐腐石墨烯电泳漆的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计；
1.制备氧化石墨烯分散液
取70份氧化石墨烯粉末，然后加入1000份去离子水，300rpm搅拌2h，制得氧化石墨烯的分散液；
2.制备环氧树脂包覆的碳纳米管与环氧树脂包覆的碳化硅
2.1.在搅拌反应釜中加入1000份无水乙醇，500份小分子环氧树脂(环氧当量200)，500rpm搅拌分散均匀，得到环氧树脂分散液；
2.2.将25份干燥后的碳纳米管和10份碳化硅以及2份十二烷基苯磺酸钠、3份AIBN混合，然后加入上述制备的环氧树脂分散液，500rpm搅拌分散1h；
2.3.最后升温至80℃，500rpm搅拌反应3h，反应结束后，离心分离包覆好的碳纳米管和碳化硅，并用水和乙醇进行反复清洗，得到环氧树脂包覆的碳纳米管、环氧树脂包覆碳化硅。
3.制备改性环氧树脂分散液
3.1.在反应容器中加入125份环氧树脂(环氧当量300)和1000份水，机械搅拌充分混合2h，得到环氧树脂分散液；
3.2.将3份双酚A、5份三苯基膦加入环氧树脂分散液中，40℃保温2h用于激活扩链剂；
3.3.将反应容器温度缓慢升至150℃，再采用微量注射泵加入步骤1制备的氧化石墨烯分散液和步骤2制备的环氧树脂包覆的碳纳米管、环氧树脂包覆的碳化硅，混合均匀后进行扩链反应，反应结束后得到改性环氧树脂(环氧当量为4700)的分散液；
4.制备石墨烯电泳漆
将100份改性环氧树脂的分散液，加入到三口烧瓶中，升温至65℃，搅拌至改性环氧树脂完全溶解，控温滴加4份二乙醇胺进行胺化反应，反应结束后，将温度升至100℃，继续往容器中加入4份封闭型异氰酸酯固化剂和9份甲酸进行反应，制得主体乳液，之后主体乳液与色浆、水(比例为6:1:8)混合制备成石墨烯电泳漆。
实施例2
一种耐腐石墨烯电泳漆的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计；
1.制备氧化石墨烯分散液
取70份氧化石墨烯粉末，然后加入1000份去离子水，600rpm搅拌1h，制得氧化石墨烯的分散液；
2.制备环氧树脂包覆的碳纳米管与环氧树脂包覆的碳化硅
2.1.在搅拌反应釜中加入1000份无水乙醇，400份小分子环氧树脂(环氧当量200)，600rpm搅拌分散均匀；
2.2.将30份干燥后的碳纳米管和10份碳化硅以及4份十二烷基苯磺酸钠、5份AIBN混合，然后加入上述制备环氧树脂分散液，600rpm搅拌分散0.5h；
2.3.最后升温至90℃，600rpm搅拌反应4h，反应结束后，离心分离包覆好的碳纳米管和碳化硅，并用水和乙醇进行反复清洗，得到环氧树脂包覆的碳纳米管、环氧树脂包覆碳化硅。
3.制备改性环氧树脂分散液
3.1.在反应容器中加入130份环氧树脂(环氧当量300)和1000份水，机械搅拌充分混合2h；
3.2.将3份双酚A、5份三苯基膦加入溶液中，40℃保温2h。
3.3.将反应容器温度缓慢升至150℃，再采用微量注射泵加入步骤1制备的氧化石墨烯分散液和步骤2制备的环氧树脂包覆的碳纳米管、环氧树脂包覆的碳化硅，混合均匀后进行扩链反应，反应结束后得到改性环氧树脂(环氧当量为5000)的分散液；
4.制备石墨烯电泳漆
将100份改性环氧树脂的分散液，加入到三口烧瓶中，升温至75℃，搅拌至改性环氧树脂完全溶解，控温滴加6份二乙醇胺进行胺化反应，反应结束后，将温度升至120℃，继续往容器中加入6份封闭型异氰酸酯固化剂和12份甲酸进行反应，制得主体乳液，之后主体乳液与色浆、水(比例为6:1:8)混合制备成石墨烯电泳漆。
实施例3
一种耐腐石墨烯电泳漆的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计；
1.制备氧化石墨烯分散液
取100份氧化石墨烯粉末，然后加入1000份去离子水，450rpm搅拌2h，制得氧化石墨烯的分散液；
2.制备环氧树脂包覆的碳纳米管与环氧树脂包覆的碳化硅
2.1.在搅拌反应釜中加入1000份无水乙醇，450份环氧树脂(平均分子量250)，450rpm搅拌分散均匀；
2.2.将28份干燥后的碳纳米管和10份碳化硅以及4份十二烷基苯磺酸钠、2份AIBN混合，然后加入上述制备环氧树脂分散液，450rpm搅拌分散1h；
2.3.最后升温至90℃，450rpm搅拌反应5h，反应结束后，离心分离包覆好的碳纳米管和碳化硅，并用水和乙醇进行反复清洗，得到环氧树脂包覆的碳纳米管、环氧树脂包覆碳化硅。
3.制备改性环氧树脂分散液
3.1.在反应容器中加入140份环氧树脂(环氧当量300)和1000份水，机械搅拌充分混合2h；
3.2.将3份双马来酰亚胺、5份三苯基膦加入溶液中，40℃保温2h；
3.3.将反应容器温度缓慢升至150℃，再采用微量注射泵加入步骤1制备的氧化石墨烯分散液和步骤2制备的环氧树脂包覆的碳纳米管、环氧树脂包覆的碳化硅，混合均匀后进行扩链反应，反应结束后得到改性环氧树脂(环氧当量为4700)的分散液；
4.制备石墨烯电泳漆
将100份改性环氧树脂的分散液，加入到三口烧瓶中，升温至90℃，搅拌至改性环氧树脂完全溶解，控温滴加10份二乙醇胺进行胺化反应，反应结束后，将温度升至110℃，继续往容器中加入9份封闭型异氰酸酯固化剂和9份甲酸进行反应，制得主体乳液，之后主体乳液与色浆、水(比例为6:1:8)混合制备成石墨烯电泳漆。
对比例1
一种电泳漆的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计；
(1)大分子环氧树脂的合成
在反应容器中加入100份环氧树脂(环氧当量300)和1000份水，机械搅拌充分混合2h，之后加入3份双酚A、5份三苯基膦，40℃保温2h；然后将反应容器温度缓慢升至150℃，进行扩链反应，得到含环氧树脂(环氧当量4000)溶液。
(2)电泳漆的制备
将步骤(1)制备100份环氧树脂溶液，加入到三口烧瓶中，升温至80℃，搅拌至环氧树脂完全溶解，控温滴加8份二乙醇胺进行胺化反应，反应结束后，将温度升至110℃，继续往容器中加入5份封闭型异氰酸酯固化剂和10份甲酸进行反应，制得主体乳液，之后主体乳液与色浆、水(比例为6:1:8)混合制备成电泳漆。
对比例2
一种石墨烯电泳漆的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计；
(1)氧化石墨烯、碳纳米管、碳化硅的混合分散液的制备
将20份聚乙烯吡咯烷酮分散剂加入1000份的的去离子水中，搅拌均匀，然后加入70份的氧化石墨烯粉末，30份干燥后的碳纳米管和10份碳化硅，机械搅拌处理2h，制得分散液；
(2)改性环氧树脂电泳漆涂料的制备
在反应容器中加入100份环氧树脂(环氧当量300)和1000份水，机械搅拌充分混合2h；再加入3份双酚A、5份三苯基膦，40℃保温2h，之后升温至150℃，再加入步骤(1)制备的分散液进行扩链反应，最后得到含改性环氧树脂(环氧当量4000)的分散液。
(3)石墨烯电泳漆的制备
将100份步骤(2)制备的分散液，加入到三口烧瓶中，升温至80℃，搅拌至环氧树脂完全溶解，控温滴加8份二乙醇胺进行胺化反应，反应结束后，将温度升至110℃，继续往容器中加入5份封闭型异氰酸酯固化剂和10份甲酸进行反应，制得主体乳液，之后主体乳液与色浆、水(比例为6:1:8)混合制备成石墨烯电泳漆。
测试例：
将实施例1-3、对比例1-2所得电泳漆分别进行基材电泳；电泳试片材质为DC06不锈钢，实验前钢片进行脱脂磷化处理。清洗干燥的钢片与电源阴极相连，电源阳极采用镀锡钢板，阴极与阳极垂直平行摆放于电解槽的两侧，阴阳极距离150～200mm，加入制备好的石墨烯电泳漆，调整电泳电压为100V，定时2min，电泳后的试片经去离子水冲洗后置于烘箱固化；所得电泳涂层的性能测试结果如表1所示。由表1数据可以看出，本发明电泳漆与对比例相比，具有较好的耐腐性能。
表1
实施例
涂层厚度/μm
附着力/级
硬度
耐腐时间/h
实施例1
25
0
HB
1600
实施例2
25
0
HB
1800
实施例3
25
0
HB
1750
对比例1
25
0
HB
480
对比例2
25
2
B
600
标准
GB/T13452.2-2008
GB/T9286-1988
GB/T6739
GB/T10125-2012
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