一种疏水性复合防腐蚀涂层的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种疏水性复合防腐蚀涂层的制备方法及应用 (Preparation method and application of hydrophobic composite anti-corrosion coating ) 是由 蒋莉 袁妍 董延茂 周兴 于 2021-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种疏水性复合涂层的制备方法及应用,制备方法包括如下步骤：对无机纳米二氧化硅粒子或二氧化钛粒子进行表面改性；将所述改性后的无机纳米粒子添加至环氧树脂与固化剂的混合乳液中,搅拌使颗粒分散均匀,获得复合涂层材料；将所述复合涂层材料通过辊涂法于金属铜表面构建无机纳米填料-环氧树脂复合防腐蚀涂层。本发明提供的制备方法在强化单一环氧树脂涂层稳定性的同时,赋予涂层疏水性质,可有效提高涂层的耐磨性能和对腐蚀环境的屏障作用,进而强化铜在盐环境中的耐蚀性。(The invention discloses a preparation method and application of a hydrophobic composite coating, wherein the preparation method comprises the following steps: carrying out surface modification on inorganic nano silicon dioxide particles or titanium dioxide particles; adding the modified inorganic nanoparticles into a mixed emulsion of epoxy resin and a curing agent, and stirring to uniformly disperse particles to obtain a composite coating material; and (3) constructing an inorganic nano filler-epoxy resin composite anti-corrosion coating on the surface of the metal copper by using the composite coating material through a roll coating method. The preparation method provided by the invention strengthens the stability of a single epoxy resin coating, endows the coating with hydrophobic property, can effectively improve the wear resistance of the coating and the barrier effect on a corrosive environment, and further strengthens the corrosion resistance of copper in a salt environment.)
技术领域
本发明涉及金属材料的腐蚀防护技术，尤其是涉及一种无机纳米填料-环氧树脂疏水性复合防腐蚀涂层制备方法及应用，属于防腐蚀涂层领域。
背景技术
金属铜由于具有良好的可成型性、导热性和导电性等特点，被广泛应用于生产生活中的各个领域。然而，铜在Cl-等卤素离子存在条件下(如海洋环境中)极易发生腐蚀，带来了严重的经济损失和环境污染。涂层防护法是减缓铜的腐蚀速率的一种主要方法，可通过减少铜与腐蚀介质的直接接触提高铜的耐蚀性。
树脂因具有优越的耐腐蚀性能，是最为广泛应用的涂层材料。然而，由于树脂通常为三维网状结构，存在大量孔隙，因此树脂涂层的长效、稳定的腐蚀防护作用难以维持。在树脂涂层中添加纳米填料以提高其抗渗透性能，是提高树脂涂层防腐蚀稳定性的一种有效途径。无机纳米粒子如SiO2、TiO2等因尺寸小易分散等特性，已被越来越多地投入到树脂的改性研究中。同时，受荷叶效应的启发，具有疏水性质的涂层表面在与水或其它液体接触时界面处可形成空气层，进一步阻隔金属与腐蚀环境的直接接触，目前疏水性表面处理已被证实是一种极具应用前景的金属防护技术。
本发明中涉及的一种疏水性复合防腐蚀涂层的制备方法，通过对纳米粒子进行疏水化处理，进而将其作为环氧树脂涂层的填料，构筑疏水性防腐蚀涂层，可解决涂层服役稳定性不理想的问题，有效提高金属铜在盐环境中的耐蚀性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有树脂防腐蚀涂层技术中存在的不足，提供一种疏水性复合防腐蚀涂层的制备方法，通过引入疏水改性后的无机纳米粒子，赋予树脂涂层疏水性质，提高其防腐蚀效果。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种疏水性复合防腐蚀涂层的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1：将无机纳米粒子进行改性，获得疏水性纳米填料；
步骤2：将所述疏水性纳米填料与环氧树脂及固化剂共混，搅拌使颗粒分散均匀，获得复合涂层乳液材料；
步骤3：通过辊涂方式于铜基材表面构筑疏水性无机纳米填料-环氧树脂复合涂层。
进一步地，所述的无机纳米粒子为纳米SiO2和纳米TiO2，改性材料为十八烷基三氯硅烷。
进一步地，所述的无机纳米粒子疏水改性，更具体的改性溶剂为无水乙醇，改性温度为60℃，反应时间为2～3h，继续进行离心转速为8000rmp/min,无水乙醇冲洗次数为3～5次。
进一步地，改性处理后的无机纳米粒子干燥温度为70℃，干燥时间为12～24h。
进一步地，改性纳米填料与环氧树脂共混过程中，更具体的环氧树脂与固化剂质量比为2:1，无机纳米粒子填料的添加量为10wt.％～40wt.％，丙酮稀释剂添加量为2～10wt.％，混合搅拌的温度为25～60℃。
进一步地，涂层涂覆过程中，金属基底更具体为需要防腐蚀处理的铜基材，所述表面为任意形状的表面。
进一步地，于铜基材表面涂覆涂层之前对铜进行以下处理：依次用240、800、1200目碳化硅砂纸打磨铜基材表面，随后依次用去离子水、丙酮、乙醇清洗除油，最后干燥。
进一步地，所述辊涂涂覆方法，其中线棒涂布器膜厚规格为10μm，辊涂对象为处理后的铜基材。
进一步地，复合涂层固化温度为60～100℃，固化时间为3～6h。
进一步地，本发明一种无机纳米填料-环氧树脂疏水性复合防腐蚀涂层的应用是指中性盐腐蚀环境中对金属铜防腐蚀的应用。
进一步地，具体的中性盐腐蚀环境为3.5wt.％氯化钠溶液模拟的环境。
本发明提供的一种疏水性复合防腐蚀涂层的制备方法，工艺简单，可以通过便捷的辊涂方式于铜基底表面快速制得疏水性无机纳米填料-环氧树脂复合涂层。本发明通过严格控制无机纳米粒子改性条件、环氧树脂与固化剂及丙酮稀释剂配比、无机填料含量和固化条件，将改性后的无机填料均匀分散于环氧树脂涂层中，获得具有良好疏水性质的复合涂层材料。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的无机纳米填料-环氧树脂疏水性复合防腐蚀涂层制备方法及应用，通过添加改性后的无机纳米离子，可获得一种均匀致密的树脂防腐涂层，优化了传统树脂涂层结构，通过无机纳米填料的介入，解决了树脂涂层致密性差的问题，有效地填充了树脂涂层的微小缺陷。同时，无机纳米粒子用于填充环氧树脂涂层材料时，在聚合物材料中起到承受、分散和传递载荷的作用，与环氧树脂之间的界面接触及相互作用较大，可以提高界面结合强度，此外，无机填料的引入可提高树脂涂层的热稳定性。
(2)本发明的无机纳米填料-环氧树脂疏水性复合防腐蚀涂层制备方法，首先对无机纳米粒子进行疏水改性，由于无机填料经过疏水处理，所获得的涂层具有良好的疏水性质，经过本发明的方法得到的防腐蚀涂层在服役过程中可以有效阻碍水分子的向内渗透，对腐蚀环境的屏障作用优于传统的树脂涂层，进一步提高了涂层对铜的防腐蚀效果，强化了铜材料在中性盐环境中的耐蚀性。在强化单一环氧树脂涂层稳定性的同时，赋予涂层疏水性质，可有效提高涂层的耐磨性能和对腐蚀环境的屏障作用，进而强化铜在盐环境中的耐蚀；同时，加入的纳米颗粒具有减磨作用，可以增加涂层的耐磨性。
(3)本发明技术路线合理，复合涂层制备过程便捷，产物性能优异，在服役于盐环境中的金属铜的腐蚀防护方面具有良好的前景。
附图说明
图1为本发明中改性前后纳米SiO2粒子的红外光谱图；
图2为本发明中实施例4～6的无机纳米填料-环氧树脂疏水性复合防腐蚀涂层的水滴接触角及对比例纯环氧树脂防腐蚀涂层的水滴接触角图，其中a为实施例4的水滴接触角图，b为实施例5的水滴接触角图，c为实施例6的水滴接触角图，d为对比例的水滴接触角图；
图3为本发明中实施例4的SiO2纳米粒子填料-环氧树脂疏水性复合防腐蚀涂层和对比例的纯环氧树脂防腐蚀涂层表面形貌图，其中a为实施例4的表面形貌图，b为对比例的表面形貌图；
图4为本发明中实施例4～6的无机纳米填料-环氧树脂疏水性复合防腐蚀涂层体系、对比例纯环氧树脂防腐蚀涂层体系及无涂层的裸铜样品在中性盐环境(3.5wt.％的NaCl溶液)中的动电位极化曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所揭示的一种疏水性复合防腐蚀涂层制备方法，其包括如下步骤：
(1)利用十八烷基三氯硅烷对无机纳米粒子SiO2、TiO2改性，得到疏水性质的无机纳米填料；
(2)将无机纳米填料与环氧树脂及固化剂混合，添加一定量丙酮稀释剂，获得复合涂层材料；
(3)采用辊涂的方式，于铜基材表面涂覆所述复合涂层材料，固化后得到所述无机纳米填料-环氧树脂疏水性复合防腐蚀涂层。
其中，所述无机纳米粒子疏水改性，具体包括改性、离心、洗涤、干燥等流程。更具体的为改性过程中加入的无机纳米粒子质量为2～4g，无水乙醇50～100mL，超声分散时间为10～20min，缓慢加入的十八烷基三氯硅烷为1～2mL，搅拌温度为60℃，搅拌时间为2～3h；离心转速为8000rmp/min，无水乙醇冲洗，反复3～5次；干燥温度为70℃，干燥时间为12～24h。最终获得疏水改性的无机纳米SiO2、TiO2粒子。
附图1为改性前后纳米SiO2的红外光谱图，经十八烷基三氯硅烷改性后的SiO2在2924cm-1和2865cm-1处分出现了新峰，分别来源于-CH2、-CH3键的伸缩振动和弯曲振动，表明十八烷基三氯硅烷对纳米SiO2改性成功。这样的烷基基团是实现涂层疏水性的必要条件。
实施例1：
将环氧树脂、聚酰胺树脂固化剂按2：1质量比混合，加入10wt.％的改性纳米TiO2粒子，并加入2wt.％的丙酮稀释剂，室温条件下搅拌混合获得均匀的复合涂层乳液材料。
依次使用240、800、1200目碳化硅砂纸打磨5mm×5mm规格的金属铜基材表面，随后依次通过去离子水、丙酮和乙醇清洗除油，最后干燥；
使用线棒涂布器，于处理之后的铜基材表面辊涂上述复合涂层乳液材料，辊涂厚度为30μm，固化温度为80℃，固化时间为3h，最终得到TiO2纳米粒子填料-环氧树脂疏水性复合防腐蚀涂层。
实施例2：
将环氧树脂、聚酰胺树脂固化剂按2：1质量比混合，加入30wt.％的改性纳米TiO2粒子，并加入5wt.％的丙酮稀释剂，室温条件下搅拌混合获得均匀的复合涂层乳液材料。
使用线棒涂布器，于处理之后的铜基材表面辊涂上述复合涂层乳液材料，辊涂厚度为80μm，固化温度为100℃，固化时间为5h，最终得到TiO2纳米粒子填料-环氧树脂疏水性复合防腐蚀涂层。
实施例3：
将环氧树脂、聚酰胺树脂固化剂按2：1质量比混合，加入40wt.％的改性纳米TiO2粒子，并加入10wt.％的丙酮稀释剂，室温条件下搅拌混合获得均匀的复合涂层乳液材料。
使用线棒涂布器，于处理之后的铜基材表面辊涂上述复合涂层乳液材料，辊涂厚度为50μm，固化温度为80℃，固化时间为6h，最终得到TiO2纳米粒子填料-环氧树脂疏水性复合防腐蚀涂层。
实施例4：
将环氧树脂、聚酰胺树脂固化剂按2：1质量比混合，加入14wt.％的改性纳米SiO2粒子，并加入2wt.％的丙酮稀释剂，室温条件下搅拌混合获得均匀的复合涂层乳液材料。
使用线棒涂布器，于处理之后的铜基材表面辊涂上述复合涂层乳液材料，辊涂厚度为40μm，固化温度为60℃，固化时间为4h，最终得到SiO2纳米粒子填料-环氧树脂疏水性复合防腐蚀涂层。
本实施例中所获得的SiO2纳米粒子填料-环氧树脂疏水性复合防腐蚀涂层的水滴接触角如附图2(a)所示，水滴接触角为105°，表现出明显的疏水性质。本实施例中所获得的SiO2纳米粒子填料-环氧树脂疏水性复合防腐蚀涂层表面形貌如附图3(a)所示，涂层较为致密。
实施例5：
将环氧树脂、聚酰胺树脂固化剂按2：1质量比混合，加入20wt.％的改性纳米SiO2粒子，并加入5wt.％的丙酮稀释剂，室温条件下搅拌混合获得均匀的复合涂层乳液材料。
使用线棒涂布器，于处理之后的铜基材表面辊涂上述复合涂层乳液材料，辊涂厚度为40μm，固化温度为80℃，固化时间为3h，最终得到SiO2纳米粒子填料-环氧树脂疏水性复合防腐蚀涂层。
本实施例中所获得的SiO2纳米粒子填料-环氧树脂疏水性复合防腐蚀涂层的水滴接触角如附图2(b)所示，水滴接触角为130°，涂层疏水性增强。
实施例6：
将环氧树脂、聚酰胺树脂固化剂按2：1质量比混合，加入35wt.％的改性纳米SiO2粒子，并加入10wt.％的丙酮稀释剂，室温条件下搅拌混合获得均匀的复合涂层乳液材料。
使用线棒涂布器，于处理之后的铜基材表面辊涂上述复合涂层乳液材料，辊涂厚度为40μm，固化温度为100℃，固化时间为3h，最终得到SiO2纳米粒子填料-环氧树脂疏水性复合防腐蚀涂层。
本实施例中所获得的SiO2纳米粒子填料-环氧树脂疏水性复合防腐蚀涂层的水滴接触角如附图2(c)所示，水滴接触角为139°，涂层疏水性相对于纯环氧树脂涂层显著增强。
对比例：
与上述实施例不同之处在于：
在处理后的铜基材表面通过辊涂法涂覆环氧树脂涂层，涂层中不含有无机纳米粒子填料；
将环氧树脂、聚酰胺树脂固化剂按2：1质量比混合，并加入2wt.％的丙酮稀释剂，室温条件下搅拌混合获得均匀的乳液。
使用线棒涂布器，于处理之后的铜基材表面辊涂上述复合涂层乳液材料，辊涂厚度为40μm，固化温度为80℃，固化时间为3h，最终得到纯环氧树脂疏水性复合防腐蚀涂层。
附图2(d)为对比例中所获得的纯环氧树脂防腐蚀涂层的水滴接触角，水滴接触角为73°，显著低于添加无机纳米粒子填料的复合涂层接触角。对比例中所获得的纯环氧树脂防腐蚀涂层的表面形貌如图3(b)所示，涂层表面相对比较光滑，局部地区有颗粒聚集。
动电位极化测试是表征样品耐腐蚀性最常用的技术手段之一，在强极化区通过Tafel外推法可获得样品的自腐蚀电位(Ecorr)和自腐蚀电流密度(jcorr)数据，进而评价涂层的防腐蚀性能。附图4为实施例4～6、对比例及无涂层的裸铜样品在中性盐环境(3.5wt.％NaCl)中的动电位极化曲线图。由附图4可见相对于裸铜样品，涂覆涂层之后的铜基材jcorr均显著降低，表明其耐蚀性增加，其中实施例5具有最低的腐蚀电流密度(4.55×10-8A/cm2)，比裸铜样品(1.16×10-6A/cm2)低了两个数量级，表明添加20wt.％的SiO2纳米粒子填料能够对金属铜提供优异的腐蚀防护作用，这既与涂层致密的结构和疏水性能有关(附图2(b)和附图3(a)所示)，也得益于无机纳米粒子填料与环氧树脂的协同作用，通过发挥二者各自的优势，有效提高铜基底的耐蚀性。
由实施例1～6可知，本发明的一种无机纳米填料-环氧树脂疏水性复合防腐蚀涂层制备方法简便，所得到的涂层具有良好的疏水性质，且可通过控制配比获得致密的复合涂层结构。在中性盐腐蚀环境中，该无机纳米填料-环氧树脂疏水性复合防腐蚀涂层能够通过疏水作用可有效提高涂层的抗渗透性，填料与环氧树脂的协同作用则有效阻挡了腐蚀性离子的向内扩散。因此，本发明中的无机纳米填料-环氧树脂疏水性复合防腐蚀涂层材料可为金属铜在酸性腐蚀环境中提供优异、稳定的防腐蚀作用。本发明所提供的技术对铜材料和设备在盐环境及含有卤素元素环境中的腐蚀防护具有重要意义。
在此，还需要说明的是，本发明制备方法中参数的变化并不影响无机纳米填料-环氧树脂疏水性复合防腐蚀涂层的制备，以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。在此不再赘述。
本发明的技术内容及技术特征已揭示如上，然而熟悉本领域的技术人员仍可能基于本发明的教示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修饰，因此，本发明保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为本专利申请权利要求所涵盖。
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