一种铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点及其制备方法与光阳极的制备方法
阅读说明：本技术 一种铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点及其制备方法与光阳极的制备方法 (Copper indium selenium tellurium/cadmium sulfide core-shell structure quantum dot and preparation method thereof, and preparation method of photo-anode ) 是由 童鑫 徐靖银 王志明 李鑫 于 2021-08-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点及其制备方法与光阳极的制备方法,该量子点的制备方法如下：通过铜铟硒碲的核量子点与硫化镉壳层材料在特定环境、特定温度的条件下进行反应,使得壳层前驱体在量子点表面随着注入逐渐生长,反应完成后使用冰水猝灭降温至室温后,得到铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点。本发明再将异质结核壳结构量子点用于光电化学制氢,通过合理构建异质结构调整其能带结构,优化光生电子空穴动力学,显著提高了对应量子点光电化学电池的光电转化效率,使其在一个标准模拟太阳光照射下,饱和光电流密度提升到5.6mA/cm～(2)。(The invention discloses a quantum dot with a copper indium selenium tellurium/cadmium sulfide core-shell structure, a preparation method thereof and a preparation method of a photo-anode, wherein the preparation method of the quantum dot comprises the following steps: the nuclear quantum dot of copper indium selenium tellurium and the shell material of cadmium sulfide react under the conditions of specific environment and specific temperature, so that the shell precursor grows gradually on the surface of the quantum dot along with injection, and after the reaction is finished, ice water is used for quenching and cooling to room temperature, and the quantum dot with the copper indium selenium tellurium/cadmium sulfide core-shell structure is obtained. The invention further uses the heterocaryon shell structure quantum dots for photoelectrochemical hydrogen production, adjusts the energy band structure by reasonably constructing a heterostructure, optimizes the photoproduction electron hole dynamics, obviously improves the photoelectric conversion efficiency of the corresponding quantum dot photoelectrochemical cell, and ensures that the saturated photocurrent density is improved to 5.6mA/cm under the irradiation of standard simulated sunlight 2 。)
技术领域
本发明属于半导体材料与能源器件技术领域，具体涉及到一种铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点及其制备方法与光阳极的制备方法。
背景技术
半导体胶体量子点由于其独特的尺寸相关可调光吸收、荧光发射以及高荧光量子产率等特性，赋予了其在发光二极管，太阳能聚光器，光电化学电池以及量子点敏化太阳能电池等领域的巨大应用价值。然而，半导体胶体量子点的低光物理/化学稳定性，低电荷转移分离效率，以及光学响应精准调控等问题，仍然是制约量子点光电器件性能的主要因素。因此，通过构建核壳结构，生长合适壳层材料，利用尺寸调节以及能带结构调控手法，是解决量子点稳定性和优化光电性质的良好策略。通常情况下，在核量子点表面生长壳层可以提供一层表面“屏障”，减少核与周围环境之间的相互作用，且壳层材料的生长可以有效地钝化量子点表面陷阱/缺陷态，以抑制光激发载流子的非辐射复合，从而改善材料荧光量子产率，减少光漂白并增强光物理和化学稳定性。近年来，三元I-III-VI族量子点，如CuInX2(X＝S、Se、Te)，由于其窄带隙、宽光吸收和组分相关可调的光学特性，在光电应用领域引起了巨大的研究兴趣，然而，由于多元量子点的不稳定性，尤其是在有不稳定Te元素存在下，会导致较低的材料光/化学稳定性，并表现出较低的光电转化效率，限制了这类窄带隙材料在各类量子点光电器件的有效应用。因此，基于窄带隙CuInSeTe量子点的核壳异质结构合理构建，可以有效调节其能带结构，调控光学性能响应范围，提升光/化学稳定性，是提升对应量子点光电器件性能的有效途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点及其制备方法与光阳极的制备方法，可以通过构建上述核壳结构，调控量子点能带结构，以应对铜铟硒碲量子点材料以及光电应用中存在的低光化学稳定性和光电转化效率等问题。
为达上述目的，本发明提供了一种铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别合成铜源、铟源、硒源、碲源、镉源和硫源的前驱体溶液，并于室温下混合镉源和硫源的前驱体溶液；
(2)将有机溶剂于惰性气体氛围中升温至90～1110℃保持20～40min，再加入步骤(1)制得的硒源的前驱体溶液，升温至220～280℃；
将铜源、铟源和碲源混合后，于60～100℃温度下与上述220～280℃的溶液混合，并立刻降温至200℃，反应0.5～1.5h后，冰水淬灭得到铜铟硒碲的核量子点；
(3)将步骤(2)得到的铜铟硒碲的核量子点纯化分离后分散于有机溶剂中，于惰性气体环境中升温至200～220℃，再加入步骤(1)混合后的镉源和硫源的前驱体溶液；待反应完成后冰水猝灭降温至室温，制得铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点。
进一步地，铜源的前驱体溶液和铟源的前驱体溶液通过以下方法制备：分别称取相同摩尔数的碘化亚铜和醋酸铟，分散溶解于正十二硫醇和十八烯溶液中，在氮气氛围中升温至90℃，充分搅拌溶解至透明溶液，制得铜源和铟源的前驱体混合溶液。
进一步地，硒源/碲源的前驱体溶液通过以下方法制备：将硒粉/碲粉分散于三辛基膦溶液中，超声溶解，制得浓度为0.5～1.5M的硒源的前驱体溶液和浓度为0.5～1.5M的碲源的前驱体溶液。
进一步地，硫源的前驱体溶液通过以下方法制备：将硫粉与正十八烯和三辛基膦混合，超声分散溶解至无色透明溶液，即得。
进一步地，镉源的前驱体溶液通过以下方法制备：将镉源与油酸和十八烯混合，在氮气氛围中升温到210℃，搅拌溶解至无色透明溶液，冷却至室温，即得。
进一步地，步骤(3)中纯化分离包括以下步骤：取步骤(2)得到的铜铟硒碲的核量子点，于甲苯中分散溶解后，于2000～4000r/min转速下离心3～5min，萃取纯化，即可。
采用铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点的制备方法制备得到的铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点。
采用铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点敏化的二氧化钛光阳极的制备方法，包括以下步骤：
S1、首先将基底材料清洗并干燥后，于基底材料表面涂抹二氧化钛溶液并煅烧；再于煅烧后的材料表面涂抹二氧化钛浆料，固化成型后二次煅烧，制得光阳极；
S2、将铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点分散于有机溶剂中，并以步骤S1制得的光阳极和铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点溶液构建电泳沉积装置，趁机沉积得到量子点敏化的光阳极；
S3、将量子点敏化的光阳极分别浸泡于锌源和硫源中，取出吹干后重复浸泡1～3次；然后再置于十六烷基三甲基溴化铵溶液中浸泡并吹干1～3次；最后再分别浸泡于镉源和硫源前驱体溶液中，重复刷洗和浸泡3～5次后，使用环氧树脂封装，制得固定有效面积的量子点敏化光阳极。
进一步地，步骤S1中煅烧的温度均为400～600℃，固化成型的温度为120～160℃，二次煅烧的时间为20～40min。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明首次合成出一种新型的铜铟硒碲/硫化镉核壳量子点，通过调整壳层厚度，进一步有效调节了核壳结构量子点的能带结构，尺寸大小，使其具有增强的可见光吸收、可调控的近红外荧光发射以及超长的荧光激子寿命等光学特性；
2、本发明制备的核壳结构量子点具有良好的光稳定性以及光电转换特性，基于本量子点敏化的光电化学电池性能具有明显的提升，在一个标准模拟太阳光辐照下，其饱和光电流密度能达到5.6mA/cm2。同比作为核量子点敏化的光电化学电池，器件性能提升了4倍；
3、本发明制备的基于铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点光电化学电池在2小时光照后，其光电流密度仍然能够保持初始值70％的稳定性，相比于核量子点敏化的光电化学电池器件，其器件稳定性得到了极大的提高。
附图说明
图1为实施例1和实施例2中铜铟硒碲核量子点以及铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点的TEM形貌表征图像；
图2为制备得到的基于量子点敏化的光阳极器件光学图像；
图3为实施例3铜铟硒碲核量子点以及铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点敏化的二氧化钛光阳极光暗电流示意图；
图4是基于铜铟硒碲核量子点以及铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点的光电化学电池在1个标准太阳光下测试出的光响应随时间变化的稳定性曲线示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种铜铟硒碲核量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)取63.5mg碲粉，分散溶解于1mL三辛基膦(TOP)溶液中，超声充分溶解，得到浓度为0.5M的TOP-Te溶液；称取79mg硒粉，同样分散溶解于1mL三辛基膦(TOP)，超声充分溶解，得到浓度为1M的无色透明TOP-Se溶液；
(2)称取0.4mmol碘化亚铜，0.4mmol醋酸铟，分散溶解于4mL正十二硫醇和2mL十八烯溶液加入反应瓶中，在氮气氛围中升温至90℃，充分搅拌溶解至透明溶液，然后加入上述步骤准备的TOP-Te溶液0.8mL，搅拌溶解，冷却至室温备用；
(3)取8mL十八烯于反应瓶中，在氮气氛围中升温至100℃，保持30分钟，除去反应瓶中的水，空气；然后取上述TOP-Se溶液0.4mL加入反应瓶中，氮气氛围升温至250℃后，取3.4mL上述的铜、铟、碲前驱体混合溶液快速注入反应瓶中，然后降温至200℃，反应60分钟后，使用冰水猝灭反应，冷却至室温，即得到铜铟硒碲核量子点材料；
(4)取上述铜铟硒碲核量子点原液2mL，加入甲苯至10mL充分震荡分散溶解，然后使用离心机3000转/分转速下离心3分钟，分别取其上清液5mL,加入无水乙醇至10mL，在12000转/分转速条件下离心3分钟，萃取纯化，去除量子点溶液中的多余配体及杂质，将离心得到量子点重新使用甲苯分散溶解，配置成10mg/mL的量子点溶液，保存备用。
实施例2
本实施例基于实施例1提供的铜铟硒碲核量子点，制备了铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点，包括以下步骤：
(1)取6mmol氧化镉，12mL油酸，18mL十八烯于反应瓶中，在氮气氛围下搅拌升温至140摄氏度，去除反应体系中的水，空气，保持三分钟，然后升温至210℃，充分反应溶解至无色透明溶液，然后冷却至室温备用；
(2)取2mmol硫粉，分散于2mL三辛基膦和8mL十八烯溶液中，超声溶解至无色透明溶液，然后镉、硫前驱体溶液1:1混合，得到0.1M的前驱体混合液，保存备用；
(3)取1mL浓度为10mg/mL的核量子点溶液，纯化后重新分散于8mL十八烯溶液，加入反应瓶中氮气氛围中升温至150℃除去反应中的水、空气，然后继续升温至185℃；再注入0.1M的前驱体混合液4mL，注入速度为0.05mL/min，然后升温至215℃保持至反应完全后，使用冰水猝灭反应，冷却至室温，即得到铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点；量子点同样使用甲苯/乙醇分离纯化后重新分散于甲苯溶液中备用；
(4)同样使用上述步骤，分别注入0.1M的镉、硫前驱体混合液1mL，2mL，3mL和5mL，分别得到不同壳层厚度的核壳结构量子点，纯化后重新分散于甲苯溶液中备用。
实施例3
本实施例基于实施例2提供的铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点，制备了一种铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点敏化的二氧化钛光阳极，包括以下步骤：
(1)将FTO导电玻璃依次在丙酮、乙醇和去离子水中用超声波清洗各30min，并用氮气吹干；在5000r/min的转速下使用钛-纳米氧化物(Ti-Nanoxide BL/SC，下同)溶液在FTO导电玻璃基底上进行选区旋涂，随后放进马弗炉中升温至500℃煅烧并保持30min，得到具有二氧化钛阻挡层的FTO基底电极；
(2)将煅烧得到的二氧化钛阻挡层FTO基底选择合适区域，使用二氧化钛浆料(18NR-AO)进行刮涂，刮涂厚度为15μm，室温下静置流延成型后，放置于120℃加热板上加热固化，固化6min成型之后，转移至马弗炉中500℃煅烧30min，即得到二氧化钛介孔层/阻挡层FTO基底电极；
(3)取量子点-甲苯分散溶液10mL作为电沉积溶液，两片二氧化钛介孔FTO光阳极基底分别作为电极，在电泳装置上进行电沉积，工作电压为200V，沉积2小时，即得到铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点敏化的二氧化钛光阳极，如图2所示；
(4)对铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点敏化的二氧化钛光阳极进行表面处理，包括：
0.1M的锌离子溶液：取2mmol醋酸锌溶解于20mL甲醇，超声溶解备用；
0.1M的硫离子溶液：取2mmol九水硫化钠溶解于20mL甲醇/水1:1的混合溶液中，超声溶解备用；
0.1M的镉离子溶液：取2mmol硝酸镉溶解于20mL乙醇溶液中，超声溶解备用。
10mg/mL的CTAB溶液：取200mgCTAB分散溶解于20mL甲醇溶液中，超声溶解备用；
将量子点敏化的光阳极分别浸泡于锌离子溶液和硫离子溶液60s后，分别用对应溶剂刷洗吹干，循化浸泡2次。然后再置于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中浸泡60s，取出吹干，同样循环2次；
将上述处理后的光阳极分别浸泡于镉离子溶液和硫离子溶液60s后，分别用对应溶剂刷洗吹干，循化浸泡4次，即可。
对比例1
一种铜铟硒碲核量子点敏化的二氧化钛光阳极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将FTO导电玻璃依次在丙酮、乙醇和去离子水中用超声波清洗各30min，并用氮气吹干；在5000r/min的转速下使用钛-纳米氧化物(Ti-Nanoxide BL/SC，下同)溶液在FTO导电玻璃基底上进行选区旋涂，随后放进马弗炉中升温至500℃煅烧并保持30min，得到具有二氧化钛阻挡层的FTO基底电极；
(2)将煅烧得到的二氧化钛阻挡层FTO基底选择合适区域，使用二氧化钛浆料(18NR-AO)进行刮涂，刮涂厚度为15μm，室温下静置流延成型后，放置于120℃加热板上加热固化，固化6min成型之后，转移至马弗炉中500℃煅烧30min，即得到二氧化钛介孔层/阻挡层FTO基底电极；
(3)取铜铟硒碲核量子点-甲苯分散溶液10mL作为电沉积溶液，两片二氧化钛介孔FTO光阳极基底分别作为电极，在电泳装置上进行电沉积，工作电压为200V，沉积2小时，即得到铜铟硒碲核量子点敏化的二氧化钛光阳极；
(4)对铜铟硒碲核量子点敏化的二氧化钛光阳极进行表面处理，包括：
0.1M的锌离子溶液：取2mmol醋酸锌溶解于20mL甲醇，超声溶解备用；
0.1M的硫离子溶液：取2mmol九水硫化钠溶解于20mL甲醇/水1:1的混合溶液中，超声溶解备用；
0.1M的镉离子溶液：取2mmol硝酸镉溶解于20mL乙醇溶液中，超声溶解备用。
10mg/mL的CTAB溶液：取200mgCTAB分散溶解于20mL甲醇溶液中，超声溶解备用；
将量子点敏化的光阳极分别浸泡于锌离子溶液和硫离子溶液60s后，分别用对应溶剂刷洗吹干，循化浸泡2次。然后再置于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中浸泡60s，取出吹干，同样循环2次；
将上述处理后的光阳极分别浸泡于镉离子溶液和硫离子溶液60s后，分别用对应溶剂刷洗吹干，循化浸泡4次。
试验例
本试验例基于实施例3提供的铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点敏化的二氧化钛光阳极和对比例1提供的铜铟硒碲核量子点敏化的二氧化钛光阳极制备了光电化学电池，包括以下步骤：将二氧化钛光阳极作为光阳极、银/氯化银作为参比电极、0.25mol/L硫化钠和0.35mol/L亚硫酸钠混合溶液(pH＝13)作为电解液以及铂作为对电极，共同组装成为量子点光电化学电池，并使用标准的AM1.5G的太阳能模拟器作为光源，在1个标准太阳光辐照下(100mW/cm2)进行光电化学性能测试。
其饱和光电流密度和器件稳定性对比，最终结果如表1所示：
表1
由本发明实施例2制备得到的铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点和铜铟硒碲核量子点的TEM形貌结构表征结果如图1所示，随着壳层材料的前驱体注入增加，壳层厚度可控生长为四面体型空间形貌，并且其TEM高分辨晶格图像符合壳层材料的硫化镉晶格参数。并且通过控制注入壳层前驱体的量，实现核壳结构的可控生长，达到对量子点的尺寸，形貌，能带结构的调控。
由表1中所示量子点敏化光阳极光电化学电池器件性能可见，基于核壳结构量子点具备更佳稳定优异的性能，其饱和光电流密度达5.6mA/cm2，并且器件稳定性在2小时照射工作条件下仍然能保持70％，超过同样条件下的核量子点的30％，器件稳定性有极大的提升。如图3所示，基于核量子点敏化的光阳极光电化学电池器件的饱和光电流密度为1.3mA/cm2，而基于铜铟硒碲/硫化镉核壳结构量子点敏化的光阳极光电化学电池的器件性能能够提升至5.6mA/cm2。图4所示的基于核量子点以及核壳结构量子点的光阳极光电化学学电池器件的性能稳定性相比，核壳结构的量子器件稳定能明显提升，2小时工作条件下饱和光电流密度仍然保持70％以上。
虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。