基于锌锡类水滑石的CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池光阳极、电池及其制备方法
阅读说明：本技术 基于锌锡类水滑石的CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池光阳极、电池及其制备方法 (CdS/CdSe quantum dot sensitized solar cell photo-anode based on zinc-tin hydrotalcite, cell and preparation method of CdSe/CdSe quantum dot sensitized solar cell photo-anode ) 是由 刘建强 王成磊 石瑞 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于锌锡类水滑石的CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池光阳极、电池及其制备方法。通过锌锡类水滑石煅烧后生成混合金属氧化物,涂在导电玻璃上形成多孔薄膜,先后负载CdS和CdSe量子点,形成光阳极；再与多硫电解质和CuS对电极组装成三明治结构的量子点敏化太阳能电池。其中,类水滑石的锌锡摩尔比为7～11:1,CdS量子点的吸附循环为9～13次,CdSe量子点的沉积一次。本发明的CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池具有较好的光电转换效率,制备方法简单,成本低。(The invention relates to a CdS/CdSe quantum dot sensitized solar cell photo-anode based on zinc-tin hydrotalcite, a cell and a preparation method thereof. Calcining zinc-tin hydrotalcite to generate mixed metal oxide, coating the mixed metal oxide on conductive glass to form a porous film, and sequentially loading CdS and CdSe quantum dots to form a photo-anode; and then the quantum dot sensitized solar cell is assembled with a polysulfide electrolyte and a CuS counter electrode to form a sandwich structure. The molar ratio of zinc to tin of the hydrotalcite-like compound is 7-11: 1, the adsorption cycle of CdS quantum dots is 9-13 times, and the CdSe quantum dots are deposited once. The CdS/CdSe quantum dot sensitized solar cell has the advantages of good photoelectric conversion efficiency, simple preparation method and low cost.)
技术领域
本发明涉及一种基于锌锡类水滑石的CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池光阳极、太阳能电池及其制备方法，属于太阳能电池技术领域。
背景技术
量子点敏化太阳能电池(Quantum dot-sensitized solar cells，QDSSCs)是一类新型的太阳能电池，因为有较高的理论效率而备受关注。受限于光阳极材料和电荷复合，其实际效率较低。2011年有文献报道，将Zn2SnO4纳米粒子用于量子点敏化太阳能电池的光阳极材料，利用化学浴沉积实现对Zn2SnO4电极的CdS量子点敏化，并优化了ZnS层，获得了0.228％的光电转换效率。其研究的目的是将含锌锡的三元氧化物Zn2SnO4应用于量子点敏化太阳能电池，但受限于Zn2SnO4本身的带隙、形貌和组分不可调控等，电池的光电转换效率较低。
CN103854869A公开了一种用于太阳能电池的锰铜掺杂CdS量子点敏化剂及其制备方法。该方法是将Mn和Cu杂质原子分别掺杂到CdS量子点中作为敏化剂，组装为量子点敏化太阳能电池。通过引入杂质原子Mn和Cu，在CdS的禁带内形成中间能级，增强光响应，从而提高太阳能电池的短路电流密度和光电转换效率，其短路电流密度为6.46mA cm-2，光电转换效率可达1.02％。但掺杂形成的中间能级难以弥补CdS禁带较宽导致光吸收范围有限的缺陷，对电池短路电流密度和光电转换效率的提升较小。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于锌锡类水滑石的CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池光阳极及其制备方法。采用锌锡类水滑石形成混合金属氧化物的多孔纳米半导体薄膜，采用CdS和CdSe依次敏化，克服了单敏化光吸收范围有限的缺点。
第二方面，本发明还提供一种基于锌锡类水滑石的CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池及其制备方法。
第三方面，本发明还提供一种基于锌锡类水滑石的CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池的应用。
本发明的技术方案如下：
一种基于锌锡类水滑石的CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池光阳极，包括导电玻璃、半导体薄膜和依次负载在半导体薄膜上的CdS和CdSe量子点；其中，
所述半导体薄膜为由锌锡类水滑石煅烧后形成的混合金属氧化物的纳米多孔半导体薄膜，所述锌锡类水滑石中锌锡摩尔比为7～11:1；
所述依次负载在半导体薄膜上的CdS和CdSe量子点是先将半导体薄膜进行CdS量子点吸附循环8～14次，然后进行CdSe量子点沉积一次获得。
根据本发明优选的，所述依次负载在半导体薄膜上的CdS和CdSe量子点是先将半导体薄膜进行CdS量子点吸附循环9～13次，然后进行CdSe量子点沉积一次。所述CdSe量子点沉积时间3～5小时；最优选的，所述CdSe量子点沉积一次4小时。CdS和CdSe量子点吸附量的平衡十分重要，吸附量少导致光吸收不足，吸附量过多加剧电荷复合，两种量子点吸附量差距较大时，不利于兼顾提高光吸收和抑制电荷复合。
进一步优选，所述CdS量子点吸附是将半导体薄膜浸入含Cd阳离子溶液，取出洗净并干燥后再浸入含S阴离子溶液，次序不限。所述阳离子溶液优选为0.05～0.3M的Cd(NO3)2乙醇溶液，所述含S阴离子溶液为0.05～0.3M的Na2S乙醇水溶液。
根据本发明优选的，所述锌锡类水滑石中锌锡摩尔比为8～10:1。
根据本发明优选的，所述导电玻璃是掺氟氧化锡导电玻璃。进一步优选，所述导电玻璃是方阻为10～15Ω的掺氟氧化锡导电玻璃。
根据本发明，一种基于锌锡类水滑石的CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池光阳极的制备方法，包括步骤：
(1)将锌锡类水滑石粉末在400～700℃煅烧，获得锌锡混合金属氧化物；
(2)将制备的锌锡混合金属氧化物用溶剂及助剂配置成浆料，刮涂在导电玻璃上形成薄膜，然后置于马弗炉中，升温至400～500℃，保持20～40min，得到锌锡混合金属氧化物的纳米多孔半导体薄膜；
(3)将锌锡混合金属氧化物纳米多孔薄膜置于Cd(NO3)2溶液中0.5～2min，取出后用乙醇清洗并且干燥，再放入Na2S溶液中0.5～2min后取出，用乙醇清洗并且干燥，以上过程为一个循环，共循环8～14次，得到CdS量子点敏化锌锡混合金属氧化物；
(4)向步骤(3)制备的CdS量子点敏化锌锡混合金属氧化物浸没于由等体积Na2SeSO3水溶液、Cd(NO3)2水溶液和次氮基三乙酸钠水溶液组成的混合液中，室温避光沉积3～5h，得到CdS/CdSe量子点敏化锌锡混合金属氧化物，即为CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池光阳极。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述锌锡混合金属氧化物的尺寸为100～500nm。该尺寸的锌锡混合金属氧化物制备的纳米多孔半导体薄膜具有较大的比表面积，尺寸过小易闭塞孔隙，不利于电解质渗透，尺寸过大降低比表面积，不利于量子点吸附。
根据本发明优选的，步骤(1)中，锌锡类水滑石粉末煅烧是在马弗炉中进行。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述溶剂为松油醇或有机硅油。所述助剂为乙基纤维素或丁基纤维素。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述锌锡混合金属氧化物与溶剂的质量体积比为1:4～5，单位g:mL。所述锌锡混合金属氧化物与助剂的质量体积比为1:9～12，单位g:mL。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的升温，按3～6℃/min速度进行。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述锌锡类水滑石粉末是通过尿素水解法制备的。可参照现有技术中尿素法制备金属类水滑石的方法制备。本发明提供一种优选的方法如下：按锌锡摩尔比为7～11:1取Zn(NO3)2·6H2O、SnCl4·5H2O，并适量CO(NH2)2溶于去离子水中，95～100℃油浴加热20～26h，反应产物经清洗、过滤、干燥和碾磨后，得到锌锡类水滑石粉末。
以上所述的CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池光阳极用于制备量子点敏化太阳能电池，作为阳极材料。
一种基于锌锡类水滑石的CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池，由光阳极、电解质和对电极组成三明治结构；其中，
所述光阳极为本发明上述的CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池光阳极；
所述电解质为多硫电解质，由Na2S·9H2O和升华硫溶于去离子水中制得；
所述对电极为CuS对电极。
根据本发明优选的，所述CuS对电极是将导电玻璃浸没于含CuSO4、Na2S2O3和CH4N2O的混合水溶液，60～80℃避光2～3h后制得。进一步优选，所述导电玻璃是掺氟氧化锡导电玻璃；最好是方阻5～8Ω的掺氟氧化锡导电玻璃。
一种基于锌锡类水滑石的CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池的制备方法，包括步骤：
1)CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池光阳极的制备，如本发明前述部分的方法；
2)多硫电解质的制备
按摩尔比1～3:1取Na2S·9H2O和硫溶于去离子水中，使Na2S·9H2O摩尔浓度为1～3mol/L，45～55℃搅拌，得到多硫电解质；
3)CuS对电极的制备
将掺氟氧化锡导电玻璃垂直置于容器中，加入含0.05～0.2M CuSO4、0.2～0.8MNa2S2O3和0.2～0.8M CH4N2O的混合水溶液，使混合水溶液没过导电玻璃，于60～80℃避光2～3h后，取出清洗并且干燥，得到CuS对电极；
4)组装
用热封薄膜将所述CdS/CdSe量子点敏化锌锡混合金属氧化物光阳极、多硫电解质和CuS对电极依序组装为三明治结构的电池。
根据本发明优选的，上述步骤2)多硫电解质的制备中，所述硫为升华硫。
根据本发明优选的，上述步骤2)多硫电解质的制备中，将等摩尔的Na2S·9H2O和硫溶于去离子水中配成1M Na2S和1M升华硫的水溶液。
根据本发明优选的，上述步骤3)CuS对电极的制备中，所述混合水溶液含0.08～0.1MCuSO4、0.4～0.5M Na2S2O3和0.4～0.5M CH4N2O。
根据本发明优选的，上述步骤3)CuS对电极的制备中，所述导电玻璃是方阻5～8Ω的掺氟氧化锡导电玻璃。
本发明以上所述的制备方法中并没有详细限定的，均可按现有技术。
对本发明得到的锌锡类水滑石、锌锡混合金属氧化物和CdS/CdSe量子点敏化的锌锡混合金属氧化物分别进行XRD、SEM、TEM和UV-vis分析，表明了基于类水滑石的锌锡混合金属氧化物和CdS/CdSe量子点敏化剂的成功制备，该CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池光阳极在紫外和可见光范围内有良好吸收。对组装后的电池进行J-V测试，获得了良好的短路电流密度、开路电压和光电转换效率，实施例1中CdS量子点吸附循环11次且CdSe量子点沉积4h的电池效率为3.31％，短路电流密度为17.41mA cm-2。
通过尿素水解法制备锌锡摩尔比为7～11:1的类水滑石，煅烧后生成混合金属氧化物，刮涂在导电玻璃上形成多孔薄膜，利用连续离子层吸附反应和化学水浴沉积先后负载CdS和CdSe量子点，其中CdS量子点的吸附循环为8～14次，CdSe量子点的沉积时间为3～5h，与多硫电解质和CuS对电极组装成三明治结构的量子点敏化太阳能电池。
本发明CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池的应用，用于将太阳光能转变为电能。尤其是，用于建筑外表面太阳能发电、低功率电子器件的电源或搭配纺织物的柔性发电产品。
本发明CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池，由于薄膜材料的透光性和柔韧性，可用于建筑外表面太阳能发电、低功率电子器件的电源或搭配纺织物的柔性发电产品。
本发明的技术特点及优良效果：
1、本发明是利用锌锡类水滑石煅烧生成混合金属氧化物，作为光阳极的纳米半导体薄膜，经CdS和CdSe双敏化后，与多硫电解质和CuS对电极组装成量子点敏化太阳能电池。其中，锌锡类水滑石(Hydrotalcite-like compound，HTlc)是层状的双金属氢氧化物，煅烧后形成多孔的混合金属氧化物(Mixed metal oxide，MMO)，锌锡比例可调有助于优化光阳极电子传输性能，且片状结构具有较大的比表面积利于敏化剂(CdS/CdSe)的吸附。将半导体氧化物与量子点敏化剂组合对提升电池性能具有重要意义。
2、本发明采用CdS和CdSe依次敏化，形成了较好的能级匹配，克服了单敏化光吸收范围有限的缺点。先将多孔混合金属氧化物的纳米半导体薄膜进行CdS量子点吸附循环8～14次，然后进行CdSe量子点沉积一次，该敏化顺序可以形成CdS和CdSe良好的能级匹配，有助于光生电荷的传输。本发明人意外发现CdS和CdSe的敏化顺序不能改变，否则先吸附的CdSe导带底较低，不利于敏化剂中光生电子向薄膜注入；而后吸附的CdS价带顶较低，会阻碍CdSe中光生空穴的传输。
3、本发明的基于锌锡类水滑石的CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池具有较好的光电转换效率，使电池光电转换效率提高到3％左右，可达3.31％，短路电流密度增大至17.41mA cm-2，比现有技术提高了约三倍。本发明控制锌锡比在7～11:1，很好地平衡了量子点吸附和电荷传输的问题，兼顾提高光吸收和抑制电荷复合。
4、本发明的制备方法简单，成本低廉。基于锌锡类水滑石的混合金属氧化物中锌锡比例可调，CdS/CdSe量子点含量可控，能够制备不同光吸收强度的太阳能电池，以适应不同环境的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的锌锡类水滑石(Zn-Sn HTlc)、锌锡混合金属氧化物(Zn-SnMMO)和CdS/CdSe量子点敏化的锌锡混合金属氧化物(Zn-Sn MMO/CdS/CdSe)的X射线衍射(XRD)图。横坐标是2θ(°)，纵坐标是强度(任意单位)。
图2为实施例1制备的(a)锌锡类水滑石、(b)锌锡混合金属氧化物和(c)CdS/CdSe量子点敏化的锌锡混合金属氧化物的扫描电子显微镜(SEM)图和(d)元素分布图。
图3为实施例1制备的CdS/CdSe量子点敏化的锌锡混合金属氧化物的透射电子显微镜(TEM)图。
图4为实施例1～5制备的CdS/CdSe量子点敏化的锌锡混合金属氧化物的紫外-可见光吸收(UV-vis)图；图中标号1～5的图线对应于实施例1～5。横坐标是波长(nm)，纵坐标是吸收度(任意单位)。
图5为实施例1～5制备的基于锌锡类水滑石的CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池的J-V测试曲线；图中标号1～5的曲线对应于实施例1～5。横坐标是电压(V)，纵坐标是电流密度(mA cm-2)。
图6为本发明的太阳能电池组装结构示意图。其中，1.CdS/CdSe量子点敏化锌锡混合金属氧化物光阳极，2.多硫电解质，3.CuS对电极。
图7为对比例1～3制备的量子点敏化太阳能电池的J-V测试曲线；图中标号1～3的曲线对应于对比例1～3。横坐标是电压(V)，纵坐标是电流密度(mA cm-2)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1：
原料锌锡类水滑石粉末的制备：取16.064g的Zn(NO3)2·6H2O、2.104g的SnCl4·5H2O、10.811g CO(NH2)2，溶于400ml去离子水中，100℃油浴加热24h。反应产物经清洗、过滤、干燥和碾磨后，得到锌锡摩尔比9:1的类水滑石粉末。
步骤A：将锌锡类水滑石粉末，在马弗炉中500℃煅烧1h后，获得锌锡混合金属氧化物。如图1所示，锌锡类水滑石的XRD图显示了类水滑石的(003)、(006)和(009)基本衍射峰，样品结晶性较好。锌锡混合金属氧化物的XRD图中显示了与ZnO纤锌矿结构一致的强衍射峰，表明锌锡类水滑石经煅烧后完全反应，生成了具有良好结晶性的混合金属氧化物。图2(a)锌锡类水滑石和(b)锌锡混合金属氧化物的SEM图表明二者形貌均以片状结构为主，且煅烧前后无明显改变。
步骤B：取步骤A中的锌锡混合金属氧化物1g、松油醇4.4mL、乙基纤维素10mL，混合后搅拌2～3h成均匀浆料。把浆料刮涂在方阻为14Ω的掺氟氧化锡导电玻璃上，形成25mm2的薄膜。把薄膜置于马弗炉中，以5℃/min的速度升温至450℃，保持30min，得到锌锡混合金属氧化物纳米多孔薄膜。
步骤C：取1.54g的Cd(NO3)2·4H2O溶于50mL乙醇中，取1.2g的Na2S·9H2O溶于50mL乙醇和去离子水的等体积混合溶液中。把步骤B的锌锡混合金属氧化物纳米多孔薄膜置于Cd(NO3)2溶液中1min，取出后用乙醇清洗并且干燥，放入Na2S溶液中1min后取出，用乙醇清洗并且干燥，以上过程为一个吸附循环，共循环11次，得到CdS量子点敏化锌锡混合金属氧化物。
步骤D：取0.79g的Se粉和3.78g的Na2SO3溶于100mL去离子水中，90℃加热7h，得到Na2SeSO3水溶液。把步骤C的CdS量子点敏化锌锡混合金属氧化物置于玻璃皿中，加入等体积的Na2SeSO3水溶液、0.1M Cd(NO3)2水溶液和0.2M次氮基三乙酸钠水溶液，没过薄膜，室温避光沉积4h，得到CdS/CdSe量子点敏化锌锡混合金属氧化物。
图2(c)CdS/CdSe量子点敏化的锌锡混合金属氧化物的SEM图和图2(d)元素分布图表明量子点敏化后主体形貌未改变，且O、Zn、Sn、Cd、S和Se元素均匀分布。如图3，CdS/CdSe量子点敏化的锌锡混合金属氧化物TEM图中的晶格条纹对应CdSe的(111)面、CdS的(111)面和ZnO的(100)面，结合其图1的XRD图和图2的元素分布，表明CdS和CdSe量子点负载到了锌锡混合金属氧化物上。CdS量子点吸附循环11次且CdSe量子点沉积4h的锌锡混合金属氧化物的光吸收见图4中曲线1，其在紫外和可见光范围均有良好吸收。
步骤E：取2.4g的Na2S·9H2O和0.32g的升华硫溶于10mL去离子水中，50℃搅拌2h，得到多硫电解质。把方阻7Ω的掺氟氧化锡导电玻璃垂直置于玻璃皿中，加入适量含0.1MCuSO4、0.4M Na2S2O3和0.4M CH4N2O的混合水溶液，没过导电玻璃，70℃避光2.5h后，取出清洗并且干燥，得到CuS对电极。
步骤F：用热封薄膜将步骤D的CdS/CdSe量子点敏化锌锡混合金属氧化物光阳极、步骤E制备的多硫电解质和CuS对电极组装为三明治结构的电池。图5中曲线1为CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池的J-V测试结果，短路电流密度为17.41mA cm-2，开路电压0.54V，光电转换效率3.31％，具有良好的光电性能。
实施例2：
如实施例1所述的步骤与方法，所不同的是：CdS量子点吸附循环9次，CdSe量子点沉积4h，所得CdS/CdSe量子点敏化的锌锡混合金属氧化物的紫外-可见光吸收(UV-vis)见图4中曲线2，因CdS量子点吸附量少于实施例1，光吸收强度略低于实施例1。所得CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池的J-V测试结果如图5中曲线2，短路电流密度为16.68mA cm-2，开路电压0.54V，光电转换效率3.24％。
实施例3：
如实施例1所述的步骤与方法，所不同的是：CdS量子点吸附循环13次，CdSe量子点沉积4h，所得CdS/CdSe量子点敏化的锌锡混合金属氧化物的紫外-可见光吸收见图4中曲线3，因CdS量子点吸附量多于实施例1，光吸收强度高于实施例1。所得CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池的J-V测试结果如图5中曲线3，短路电流密度为15.79mA cm-2，开路电压0.56V，光电转换效率2.92％。
实施例4：
如实施例1所述的步骤与方法，所不同的是：CdS量子点吸附循环11次，CdSe量子点沉积3h，所得CdS/CdSe量子点敏化的锌锡混合金属氧化物的紫外-可见光吸收见图4中曲线4，因CdSe量子点沉积时间较短，光吸收强度偏低。所得CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池的J-V测试结果如图5中曲线4，短路电流密度为15.38mA cm-2，开路电压0.56V，光电转换效率2.96％。
实施例5：
如实施例1所述的步骤与方法，所不同的是：CdS量子点吸附循环11次，CdSe量子点沉积5h，所得CdS/CdSe量子点敏化的锌锡混合金属氧化物的紫外-可见光吸收见图4中曲线5，因CdSe量子点沉积时间较长，光吸收强度提高。所得CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池的J-V测试结果如图5中曲线5，短路电流密度为17.57mA cm-2，开路电压0.54V，光电转换效率3.14％。
实施例6：
如实施例1所述的步骤与方法，所不同的是：原料锌锡类水滑石粉末的制备时分别按锌锡摩尔比7:1、8:1、10:1、11:1称取原料，制得锌锡摩尔比7:1、8:1、10:1、11:1的类水滑石粉末。所制得的CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池经测试，性能如下表1：
表1
对比例1：CdS单敏化
如实施例1所述，所不同的是：省却步骤D，将步骤C的CdS量子点敏化锌锡混合金属氧化物作为光阳极与步骤E的多硫电解质和CuS对电极组装为三明治结构的电池。所得CdS量子点敏化太阳能电池的J-V测试结果如图7中曲线1，短路电流密度为6.56mA cm-2，开路电压0.44V，光电转换效率0.82％。因没有CdSe量子点沉积，光生电荷少，电池性能低于实施例1～5。
对比例2：锌锡摩尔比5:1的类水滑石
如实施例1所述，所不同的是：取14.875g的Zn(NO3)2·6H2O和3.506g的SnCl4·5H2O用以制备锌锡类水滑石(锌锡摩尔比5:1)。所得CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池的J-V测试结果如图7中曲线2，短路电流密度为14.99mA cm-2，开路电压0.57V，光电转换效率2.85％。因混合金属氧化物中锡含量过多，不利于量子点吸附和电荷传输，电池的短路电流密度偏低。
对比例3：CdS吸附循环5次且CdSe沉积6h
如实施例1所述，所不同的是：步骤C中CdS量子点吸附循环5次，步骤D中CdSe沉积6h。所得CdS/CdSe量子点敏化太阳能电池的J-V测试结果如图7中曲线3，短路电流密度为13.13mA cm-2，开路电压0.56V，光电转换效率2.12％。因CdS量子点少且CdSe量子点过多，加剧光生电荷的复合，短路电流密度降低。