Pedot:pss空穴传输材料的掺杂改性方法
阅读说明：本技术 Pedot:pss空穴传输材料的掺杂改性方法 (Doping modification method of PEDOT (PEDOT-PSS) hole transport material ) 是由 李昱达 汪锋 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种PEDOT:PSS空穴传输材料的掺杂改性方法,包括如下步骤：向PEDOT:PSS溶液中加入小分子掺杂剂,室温搅拌得到均质体系；采用透析处理移除体系中的小分子掺杂剂,得到改性PEDOT:PSS产品。本发明采用二次掺杂剂添加改性与透析技术相结合的方式,有效解决了传统单一后处理模式中成膜性与导电性此消彼长的问题,实现导电性与成膜性同步提升,大幅提高有机光电器件性能。(The invention discloses a doping modification method of a PEDOT/PSS hole transport material, which comprises the following steps: adding a small molecular dopant into a PEDOT (PSS) solution, and stirring at room temperature to obtain a homogeneous system; and removing the small molecular dopant in the system by dialysis treatment to obtain a modified PEDOT/PSS product. The invention adopts a mode of combining secondary dopant addition modification and dialysis technology, effectively solves the problem of film forming property and conductivity trade off in the traditional single post-treatment mode, realizes the synchronous promotion of conductivity and film forming property, and greatly improves the performance of the organic photoelectric device.)
技术领域
本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及PEDOT:PSS空穴传输材料的掺杂改性方法。
背景技术
1989年德国拜耳公司发明了PEDOT，其具备优异的导电性和环境稳定性，同时兼具可见光透过率高和光电磁性质可调等特点而备受关注，迅速成为导电聚合物领域的明星分子，但不溶不熔的特点限制了其加工与应用。随后，德国拜耳公司发明PSS分散掺杂制备了PEDOT:PSS导电聚合物分散液，有效解决了加工困难的问题，并因其优异的溶液加工性和成膜性而广泛应用于抗静电涂层和光电子器件等领域，由此霸占导电聚合物市场近30年。
随着光电子器件领域的发展，PEDOT:PSS导电聚合物薄膜当前的性质参数(电导率、功函数、表面自由能等)已无法满足新一代光电活性主体材料的需要，限制了光电器件性能的进一步攀升。后处理改性，即向PEDOT:PSS分散液中加入二次掺杂剂或采用二次掺杂剂浸泡PEDOT:PSS薄膜，可提高PEDOT醌式构型含量和PEDOT连续相尺寸，同时减少PSS绝缘组分的含量，在提高PEDOT:PSS导电性方面显示出巨大研究价值(Advanced Materials2016,28,8625；Advanced Electronic Materials,2015,1,1500017)。
Kim等人首次将二次掺杂剂二甲基亚砜加入至PEDOT:PSS分散液中，有效提高其薄膜电导率(Synthetic Metals 2002,126,311)。专利CN102482403A采用二甘醇酸酐与二甲亚砜的复合二次掺杂剂，进一步提高了PEDOT:PSS薄膜电导率。Lee等人将PEDOT:PSS薄膜浸泡至硫酸中，薄膜电导率显著增加(Advanced Materials 2014,26,2268)。
然而，传统后处理改性法提高PEDOT:PSS电导率的代价是牺牲其成膜性(包括均匀性和平滑性)(ACS Applied Materials&Interfaces,2015,7,19764；Materials ChemistryFrontiers 2020,4,3302；Science Advance 2017,3,e1602076)，导致以其为空穴传输材料组装的有机光电子器件性能受限。
发明内容
本发明目的在于提供PEDOT:PSS空穴传输材料的掺杂改性方法，不仅能够提高电导率，而且能够消除改性剂对PEDOT:PSS空穴传输材料成膜性能的影响。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
PEDOT:PSS空穴传输材料的掺杂改性方法，包括如下步骤：
(1)向PEDOT:PSS溶液中加入小分子掺杂剂，室温搅拌得到均质体系；
(2)采用透析处理移除体系中的小分子掺杂剂，得到改性PEDOT:PSS产品。
按上述方案，所述的小分子掺杂剂为小分子醇、小分子酸、小分子盐、小分子表面活性剂中的一种或混合。
按上述方案，所述的小分子醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇或山梨醇。
按上述方案，所述的小分子酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸或对苯甲磺酸。
按上述方案，所述的小分子盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂或双三氟甲磺酰亚胺锂。
按上述方案，所述的小分子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚、全氟辛酸；小分子砜和亚砜，N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基乙酰胺。
按上述方案，步骤(1)中小分子掺杂剂与PEDOT:PSS溶液的质量比为1:(2～50)。
按上述方案，步骤(1)所述的室温搅拌条件为200～800rpm搅拌1～24h。
按上述方案，步骤(2)所述的透析处理是指用截留分子量为500～10000Da的透析袋透析10～240min。
本发明的有益效果：
本发明在二次掺杂法的基础上，引入透析处理移除体系中的小分子掺杂剂，有效解决了传统单一后处理模式中成膜性与导电性此消彼长的问题，实现导电性与成膜性同步提升，大幅提高有机光电器件性能。
本发明操作简单、高效，工艺绿色、环保，成本低廉。而且，移除的小分子掺杂剂可再次收集、循环使用，实现改性PEDOT:PSS产品的可持续性生产。
附图说明
图1：实施例3所得改性PEDOT:PSS样品、传统DMSO二次掺杂PEDOT:PSS样品和商业PEDOT:PSS(4083)样品经旋涂后的薄膜显微镜图片；
图2：实施例3所得改性PEDOT:PSS样品、传统DMSO二次掺杂PEDOT:PSS样品和商业PEDOT:PSS(4083)样品经旋涂后的原子力显微镜照片；
图3：实施例3所得改性PEDOT:PSS样品、传统DMSO二次掺杂PEDOT:PSS样品和商业PEDOT:PSS(4083)样品经旋涂后的I-V曲线。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
向19g PEDOT:PSS分散液中加入N,N-二甲基甲酰胺1g，室温下200rpm搅拌12h。然后采用截留分子量为1000Da的透析袋透析处理30min，得新型后处理改性PEDOT:PSS分散液。
实施例2
向15g PEDOT:PSS分散液中加入DMSO 5g，室温下200rpm搅拌12h。然后采用截留分子量为1000Da的透析袋透析处理120min，得新型后处理改性PEDOT:PSS分散液。
实施例3
向19g PEDOT:PSS分散液中加入DMSO 1g，室温下200rpm搅拌12h。然后采用截留分子量为1000Da的透析袋透析处理30min，得新型后处理改性PEDOT:PSS分散液。
实施例效果说明：
图1为实施例3所得改性PEDOT:PSS样品、传统DMSO二次掺杂PEDOT:PSS样品和商业PEDOT:PSS(4083)样品经旋涂后的薄膜显微镜图片。由图可以看出采用单一的DMSO添加二次掺杂改性PEDOT:PSS薄膜的连续性、均匀性变差，说明DMSO二次掺杂改性会削弱分散液的成膜性。当采用DMSO二次掺杂改性与透析技术相结合的新型后处理改性方法后，有效解决了传统单一后处理模式的缺陷，PEDOT:PSS薄膜表面连续、均匀。
图2为实施例3所得改性PEDOT:PSS样品、传统DMSO二次掺杂PEDOT:PSS样品和商业PEDOT:PSS(4083)样品经旋涂后的原子力显微镜照片。由图可以看出采用单一的DMSO添加二次掺杂改性，PEDOT:PSS样品表面粗糙度值(RMS)升高。当采用DMSO添加二次掺杂改性与透析技术相结合的新型后处理改性方法后，PEDOT:PSS薄膜表面RMS值显著下降。
图3为本发明实施例3所得改性PEDOT:PSS样品、传统DMSO二次掺杂PEDOT:PSS样品和商业PEDOT:PSS(4083)样品经旋涂后的I-V曲线。从中计算得到上述样品的电导率分别为6.75×10-4,2.92×10-3,1.49×10-3S cm-1(对应了段首的顺序)；PEDOT:PSS电导率＜实施例3所得改性PEDOT:PSS样品＜DMSO添加改性PEDOT:PSS。上述结果表明采用二次掺杂剂添加改性与透析技术相结合的方式，有效解决了传统单一后处理模式中成膜性与导电性此消彼长的问题，实现导电性与成膜性(即均匀性和平滑性)同步提升，使得新型后处理改性PEDOT:PSS在有机光电器件中具备较高的应用潜力。
实施例3所得改性PEDOT:PSS样品作为空穴传输材料在有机光伏电池器件中的应用性能测试。
其器件结构为：ITO/实施例3所得改性PEDOT:PSS样品/PBDB-T:ITIC/PDINO/Al。其中，PBDB-T表示聚([2,6-4,8-双-((2-乙基己基)-噻吩-5-基)苯并[1,2-B；PBDB-T,聚([2,6'-4,8-双-((2-乙基己基)-噻吩-5-基)苯Chemicalbook并[1,2-B；3,3-B]二噻吩]-ALT-[1,3-双-(噻吩-5基)-5,7-双-(2-乙基己基)苯并[1,2-C:4,5-C']二噻吩-4,8-二酮])，ITIC表示2,2'-[[[6，6，12，12-四(4-己基苯基)-6，12-二氢二硫代[2，3-d：2'，3'-d']-s-吲哚诺[1，2-b：5，6-b']二噻吩-2，8-二基]双[亚甲基(3-氧代-1h-茚-2，1(3h)-二亚甲基)]]双[丙胺]，PDINO表示3,3'-(1,3,8,10-四蒽酮并[2,1,9-DEF:6,5,10-D'E'F']二异喹啉-2,9(1H,3H,8H,10H)-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-氧化胺)。
器件制作步骤：氧化铟锡(ITO)玻璃一次用去离子水、洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇超声清洗15min，紫外臭氧处理10min，然后在4000rpm的转速下旋涂新型掺杂改性PEDOT:PSS(4083)溶液，并于160℃下退火10min，随后在手套箱中旋涂PBDB-T:ITIC活性层材料，100℃下退火10min，之后旋涂PDINO溶液(3000rpm，0.1％wt)，最后转移至高真空腔内，以0.2nm/s的速度蒸镀铝电极，得有机光伏器件，并以DMSO添加改性PEDOT:PSS和PEDOT:PSS作为参比。所得器件的光电性能测试结果如表1所示。
表1
由表1结果可以看出，DMSO添加改性PEDOT:PSS器件的能量转换效率低于PEDOT:PSS器件，而实施例3所得改性PEDOT:PSS器件的能量转换效率高于PEDOT:PSS器件。以上结果表明，传统的单一后处理改性方法提高PEDOT:PSS导电性的同时，造成PEDOT:PSS成膜性受损，以其作为空穴传输材料组装的有机光电器件性能受限。本发明采用二次掺杂剂添加改性与透析技术相结合的方式，实现PEDOT:PSS导电性与成膜性同步提升，大幅提高有机光电器件性能。
实施例4
向19g PEDOT:PSS分散液中加入硫酸1g，室温下200rpm搅拌12h。然后采用截留分子量为1000Da的透析袋透析处理30min，得新型后处理改性PEDOT:PSS分散液。
实施例5
向19g PEDOT:PSS分散液中加入全氟辛酸1g，室温下200rpm搅拌12h。然后采用截留分子量为1000Da的透析袋透析处理90min，得新型后处理改性PEDOT:PSS分散液。
实施例6
向19g PEDOT:PSS分散液中加入乙二醇1g，室温下200rpm搅拌12h。然后采用截留分子量为1000Da的透析袋透析处理20min，得新型后处理改性PEDOT:PSS分散液。经旋涂后，所得薄膜的连续性和均匀性较高，薄膜电导率高于PEDOT:PSS，为1.36×10-3S cm-1。
实施例7
向19g PEDOT:PSS分散液中加入乙二醇/DMSO(1:1)混合溶液1g，室温下200rpm搅拌12h。然后采用截留分子量为1000Da的透析袋透析处理30min，得新型后处理改性PEDOT:PSS分散液。经旋涂后，所得薄膜的连续性和均匀性较高，薄膜电导率高于PEDOT:PSS，为1.61×10-3S cm-1。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
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