一种盐穴储氢井环空保护液及其制备方法
阅读说明：本技术 一种盐穴储氢井环空保护液及其制备方法 (Salt cavern hydrogen storage well annular protection liquid and preparation method thereof ) 是由 徐俊辉 陈留平 刘娟 赵云松 徐孜俊 王卫东 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及氢能源利用技术领域,尤其涉及一种盐穴储氢井环空保护液,包括以质量百分比计的以下组分：有机盐类15％～40％、pH调节剂2.3％～8.0％,杀菌剂1.0～4.0％、氢气指示剂0.1～1％、气井缓蚀剂0.5～2％、除氧剂0.5％～6.0％,余量为水。本发明可以减轻套管头或封隔器承受的气藏压力,降低油管与环空之间的压差,抑制套管的腐蚀和细菌的生长,能够吸收/释放部分注采过程中热量,从而提高生产套管和封隔器的使用寿命。当盐穴中有微量的氢气泄漏时,保护液的颜色会变成蓝色,可提前采取预防措施,确保储氢的安全性。(The invention relates to the technical field of hydrogen energy utilization, in particular to an annular protection liquid for a salt cavern hydrogen storage well, which comprises the following components in percentage by mass: 15-40% of organic salt, 2.3-8.0% of pH regulator, 1.0-4.0% of bactericide, 0.1-1% of hydrogen indicator, 0.5-2% of gas well corrosion inhibitor, 0.5-6.0% of deoxidant and the balance of water. The invention can reduce the gas reservoir pressure born by the casing head or the packer, reduce the pressure difference between the oil pipe and the annulus, inhibit the corrosion of the casing and the growth of bacteria, and absorb/release the heat in the partial injection and production process, thereby prolonging the service life of the production casing and the packer. When a small amount of hydrogen gas leaks from the salt cavern, the color of the protective liquid can be changed into blue, and preventive measures can be taken in advance to ensure the safety of hydrogen storage.)
技术领域
本发明涉及氢能源利用技术领域，尤其涉及一种盐穴储氢井环空保护液及其制备方法。
背景技术
氢气的地下储存一直以来被各国不断的探索与研究，早期是以50～60％的比例与甲烷混合制成人造煤气注入地下储库，后期也开展了纯氢气(95％氢气加3％～4％的二氧化碳)的地下储存，其中，法国、德国、英国、美国等欧美国家在氢气地下储存方面的研究与实践较多，我国在这方面的探究相对较少。当前，为应对能源危机，各国都在积极实施能源战略储备战略，地下盐穴储备库是能源战略储备工作中最重要的一环，盐岩地下储库具有储存量大、调峰速度快、安全经济等优点，如今已是国际公认的天然气及石油等战略能源最佳的地下储存场所，近年来地下盐穴储库建设在我国发展迅速，结合我国国情与外国的地下储氢经验，开展地下盐穴储氢的探究，对我国未来氢气的储存与应用具有十分重要的指导意义。
在天然气的盐穴储存过程中，由于氢气是一种小而轻的分子，具有很强的渗透性和扩散性，这导致氢气具有很强的流动性和较高的泄漏。而且，氢气在空气中具有很宽的爆炸范围，因此必须时刻警惕氢气泄漏的风险，因此盐穴井口的密封十分重要，现有的盐穴储氢井口通常采用套管加封隔器密封，然而在储氢注气和采气的过程中会产生一定的热量，并且氢气极易扩散，扩散的氢气也会加速套管和封隔器的腐蚀速率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中盐穴储氢的过程中套管和封隔器容易被腐蚀的技术问题，本发明提供一种盐穴储氢井环空保护液及其制备方法，环空保护液充填于注采套管和生产套管之间的流体，减轻套管头或封隔器承受的气藏压力，降低油管与环空之间的压差，抑制套管的腐蚀和细菌的生长，能够吸收/释放部分注采过程中热量，从而提高生产套管和封隔器的使用寿命。为了降低氢气泄漏的风险，在环空保护液中加入氢指示剂，当盐穴中有微量的氢气泄漏时，保护液的颜色会变成蓝色，可提前采取预防措施，确保储氢的安全性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种：一种盐穴储氢井环空保护液，其特征在于，包括以质量百分比计的以下组分：有机盐类15％～40％、pH调节剂2.3％～8.0％，杀菌剂1.0～4.0％、氢气指示剂0.1～1％、气井缓蚀剂0.5～2％、除氧剂0.5％～6.0％，余量为水。
进一步，所述的有机盐类为甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾中的一种或几种。
进一步，所述的pH调节剂为碳酸盐和/或碳酸氢盐，所述碳酸盐选自碳酸钠和/或碳酸钾；所述碳酸氢盐选自碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。
进一步，所述的杀菌剂为2，2-二溴-2-氰基乙酰胺、卡那霉素、盐酸克林沙星中的一种。
进一步，所述氢气指示剂为WO3和金属化合物，所述WO3与金属化合物质量比为或者60：1，所述金属化合物为钯的化合物或者铂的化合物，所述钯的化合物为醋酸钯，所述铂的化合物为氯化铂。
进一步，所述的气井缓蚀剂为糖蜜、葡萄糖酸钠、磷酸二氢锌、尿素、九水合硅酸二钠和木质素磺酸钠中的一种或几种组成。
进一步，所述的除氧剂为二甲基酮肟。
进一步，所述的水为去离子水，所述去离子水在线电导＜0.3us/cm，二氧化硅含量＜20ppb。
本发明还提供了一盐穴储氢井环空保护液的制备方法，包括以下步骤：
S1、在常温下，按上述环空保护液各成分的重量百分比，称量好各个原料；
S2、在反应釜中加入一定量的去离子水；
S3、往去离子水中通入氮气，鼓泡，排除溶解在水中的氧气；
S4、向步骤S3得到的溶液中依次加入有机盐类、pH调节剂、杀菌剂、氢气指示剂、气井缓蚀剂和除氧剂，搅拌均匀，直至固体全部溶解，即得到适用于盐穴储氢井的环空保护液。
本发明的有益效果是，本发明的一种盐穴储氢井环空保护液具有以下优点：
1、本发明的环空保护液的密度1.00～1.05g/cm3,腐蚀速率≤0.025mm/a,pH值9.0～12，除氧率大于98％，杀菌率大于99％，对封隔器橡胶胶筒老化前后的体积、硬度和拉伸强度变化率影响＜±2.0％，伸长率＜5％，从而可以减缓封隔器的老化，提高封隔器的使用寿命。
2、环空保护液热稳定性好，具有较高的比热容，能够吸收氢气注采过程中所产生的热量，不会因套管和封隔器温度的急剧升高，从而避免套管和封隔器长时间受热变形，从而提高套管和封隔器的使用寿命和使用的稳定性。
3、当封隔器出现老化，导致密封效果变差，从而产生氢气的泄漏，当微量氢气进入环空保护液中，能够被环空保护液吸收，同时在催化作用下，环空保护液的颜色会发生变化，从而及时采取补救措施，阻止氢气的泄漏，确保安全。
4、环空保护液的制备工艺简单，成本低廉，产品稳定性强、缓蚀、杀菌、除氧效果优异，适宜推广应用。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明的环空保护液的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
环控保护液使用在盐穴储氢中时，生产套管和注采套管均与盐穴内部相连通，生产套管套装在注采套管上，生产套管与注采套管之间设置有用于密封的封隔器，生产套管与注采管之间填充有环空保护液，环空保护液位于封隔器上方。
实施例1：结合图1，按以下重量百分比计称取各个原料：醋酸钠15％、碳酸钠2.3％，卡那霉素1.0％、WO3和醋酸钯0.1％、磷酸二氢锌和九水合硅酸二钠0.5％、二甲基酮肟0.5％，WO3和醋酸钯的质量比为60:1；
S2、在反应釜中加入一定量的去离子水；
S3、往去离子水中通入氮气，鼓泡，排除溶解在水中的氧气；
S4、向步骤S3得到的溶液中依次加入醋酸钠、碳酸钠、卡那霉素、WO3和醋酸钯、磷酸二氢锌和九水合硅酸二钠和二甲基酮肟，搅拌均匀，直至固体全部溶解，即得到适用于盐穴储氢井的环空保护液，制得密度为1.01g/cm3的环空保护液。
利用N80和P110钢对所制备的环空保护液性能进行测试，可得到该环空保护液的各项性能如下：pH值为9.7，腐蚀速率为0.013mm/a，除氧率为99.1％，杀菌率为99.2％，封隔器橡胶胶筒老化前后的体积、硬度和拉伸强度变化率影响＜±1.5％，伸长率＜4％。
实施例2：结合图1，按以下重量百分比计称取各个原料：醋酸钠40％、碳酸钠8.0％，卡那霉素4.0％、WO3和醋酸钯1.0％、磷酸二氢锌和九水合硅酸二钠2.0％、二甲基酮肟6.0％，WO3和醋酸钯的质量比为60:1；
S2、在反应釜中加入一定量的去离子水；
S3、往去离子水中通入氮气，鼓泡，排除溶解在水中的氧气；
S4、向步骤S3得到的溶液中依次加入醋酸钠、碳酸钠、卡那霉素、WO3和醋酸钯、磷酸二氢锌和九水合硅酸二钠和二甲基酮肟，搅拌均匀，直至固体全部溶解，制得密度为1.07g/cm3的环空保护液。
利用N80和P110钢对所制备的环空保护液性能进行测试，可得到该环空保护液的各项性能如下：pH值为10.8，腐蚀速率为0.006mm/a，除氧率为99.7％，杀菌率为99.5％，封隔器橡胶胶筒老化前后的体积、硬度和拉伸强度变化率影响＜±1.3％，伸长率＜3％。
实施例3：结合图1，通过以下步骤制得环控保护液：
S1、按以下重量百分比计称取各个原料：醋酸钠32％、碳酸钠3.3％，卡那霉素1.0％、WO3和醋酸钯0.5％、磷酸二氢锌和九水合硅酸二钠1％、二甲基酮肟0.5％，WO3和醋酸钯的质量比为60:1；
S2、在反应釜中加入一定量的去离子水；
S3、往去离子水中通入氮气，鼓泡，排除溶解在水中的氧气；
S4、向步骤S3得到的溶液中依次加入醋酸钠、碳酸钠、卡那霉素WO3和醋酸钯、磷酸二氢锌和九水合硅酸二钠和二甲基酮肟，搅拌均匀，直至固体全部溶解，制得密度为1.03g/cm3的环空保护液。
利用N80和P110钢对所制备的环空保护液性能进行测试，可得到该环空保护液的各项性能如下：密度为1.03g/cm3，pH值为9.5，腐蚀速率为0.015mm/a，除氧率为99.1％，杀菌率为99.2％，封隔器橡胶胶筒老化前后的体积、硬度和拉伸强度变化率影响＜±1.5％，伸长率＜3％。
实施例4：结合图1，通过以下步骤制得环控保护液：
S1、按以下重量百分比计称取各个原料：醋酸钾35％、碳酸钾3.6％，卡那霉素1.0％、WO3和醋酸钯0.5％、葡萄糖酸钠0.5％、二甲基酮肟0.5％，WO3和醋酸钯的质量比为60:1；
S2、在反应釜中加入一定量的去离子水；
S3、往去离子水中通入氮气，鼓泡，排除溶解在水中的氧气；
S4、向步骤S3得到的溶液中依次加入醋酸钾、碳酸钾、卡那霉素、WO3和醋酸钯、葡萄糖酸钠、二甲基酮肟，搅拌均匀，直至固体全部溶解，即得到适用于盐穴储氢井的环空保护液，制得密度为1.02g/cm3的环空保护液。
利用N80和P110钢对所制备的环空保护液性能进行测试，可得到该环空保护液的各项性能如下：密度为1.02g/cm3，pH值为9.0，腐蚀速率为0.013mm/a，除氧率为99.5％，杀菌率为99.1％，对封隔器橡胶胶筒老化前后的体积、硬度和拉伸强度变化率影响＜±1.8％，伸长率＜4％。
实施例5：结合图1，通过以下步骤制得环控保护液：
S1、按以下重量百分比计称取各个原料：甲酸钠20％、碳酸氢钠2.8％、盐酸克林沙星1.5％、WO3和醋酸钯0.5％、磷酸二氢锌和九水合硅酸二钠1.1％、二甲基酮肟0.9％，WO3和醋酸钯的质量比为60:1；
S2、在反应釜中加入一定量的去离子水；
S3、往去离子水中通入氮气，鼓泡，排除溶解在水中的氧气；
S4、向步骤S3得到的溶液中依次加入甲酸钠、碳酸氢钠、盐酸克林沙星、WO3和醋酸钯、磷酸二氢锌和九水合硅酸二钠、二甲基酮肟，搅拌均匀，直至固体全部溶解，即得到适用于盐穴储氢井的环空保护液，制得密度为1.04g/cm3的环空保护液。
利用N80和P110钢对所制备的环空保护液性能进行测试，可得到该环空保护液的各项性能如下：密度为1.04g/cm3，pH值为10.5，腐蚀速率为0.009mm/a，除氧率为98.9％，杀菌率为99.9％；对封隔器橡胶胶筒老化前后的体积、硬度和拉伸强度变化率影响＜±1.6％，伸长率＜3％。
实施例1～4中环空保护液的各项性能如下表一所示：
表一
根据表一可知，实施例1～4制备方法中，实施例1中制备的环空保护液对封隔器橡胶胶筒老化前后的体积、硬度和拉伸强度变化率影响最小，对封隔器橡胶胶筒老化前后的伸长率影响也是最小，如果环空保护液对封隔器橡胶胶筒老化前后的体积、硬度和拉伸强度超过一定数值，说明封隔器橡胶胶筒容易老化，橡胶的弹性降低会影响井口密封效果，气体会发生泄漏，材料本身也达不到预期的使用寿命。因此，封隔器橡胶胶筒老化前后的体积、硬度和拉伸强度变化率和封隔器橡胶胶筒老化前后的伸长率的变化率越小越好，变化率越小说明封隔器越不容易老化，使用寿命更长，密封效果也更好。
实施例2中制备的环空保护液的除氧率最高，可以有效除去环控保护液中的氧，从而避免生产套管和封隔器氧化，从而提高生产套管和封隔器的使用寿命，提高盐穴储氢的安全性。
实施例3中的制备的环空保护液对材料的腐蚀性最小，从而可以减缓生产套管和封隔器的腐蚀速率，从而提高封隔器和生产套管的使用寿命，从而减少更换生产套管和封隔器的次数，进而节约成本。
实施例3中的环空保护液杀菌率最高，可以有效杀除环空保护液周围的微生物，避免空气中的微生物从封隔器处进入到盐穴中吸收消耗盐穴中储存的氢气代谢产生杂质，从而提高盐穴中储存的氢气的纯度，减小盐穴中储存的氢气的损耗，另外，PH值会影响套管的腐蚀性，酸性溶液会加速套管的腐蚀，环空保护液呈碱性，可以提高套管的使用寿命。
本发明的环控保护液，环空保护液充填于注采套管和生产套管之间的流体，减轻套管头或封隔器承受的气藏压力，降低油管与环空之间的压差，抑制套管的腐蚀以及吸收/释放部分注采过程中热量；
在盐穴中的氢气从封隔器中扩散至环空保护液中时，环控保护液可以吸收掉扩散出的微量的氢气，同时环控保护液的颜色会发生变化，从而便于通过观察环控保护液的颜色判断盐穴氢气泄露的情况，及时采取措施，防止氢气进一步泄露，从而提高盐穴的安全性能。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要如权利要求范围来确定其技术性范围。