油井水泥用改性纳米二氧化硅早强促凝剂、制备方法及其应用
阅读说明：本技术 油井水泥用改性纳米二氧化硅早强促凝剂、制备方法及其应用 (Modified nano-silica early strength coagulant for oil well cement, preparation method and application thereof ) 是由 王爱民 李鹏翔 梁艳丽 靳建忠 郭峰 赵淑丹 张鹏 郭娟娟 白源松 卢丽娟 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开油井水泥用改性纳米二氧化硅早强促凝剂、制备方法及其应用,由如下组分：无水偏硅酸钠、四水合硝酸钙、质量分数为40％的氢氧化钠溶液、质量分数为36％-37％的甲醛水溶液、韦兰胶、纳米二氧化钛和软化水。本发明采用化学沉降法,人工合成纳米级水化二氧化硅,利用水化二氧化硅的原位生长作用可加速水泥水化反应,提高水泥石力学强度发展,同时,避免引入外来有害离子对水泥石本体结构的破坏。该促凝剂外观为乳白色均匀流体,长期储存无沉降。(The invention discloses a modified nano-silica early strength coagulant for oil well cement, a preparation method and application thereof, wherein the modified nano-silica early strength coagulant comprises the following components: anhydrous sodium metasilicate, calcium nitrate tetrahydrate, sodium hydroxide solution with the mass fraction of 40%, formaldehyde water solution with the mass fraction of 36% -37%, welan gum, nano titanium dioxide and softened water. The invention adopts a chemical sedimentation method to artificially synthesize nano-scale hydrated silicon dioxide, can accelerate the hydration reaction of cement by utilizing the in-situ growth effect of the hydrated silicon dioxide, improve the mechanical strength development of the set cement, and simultaneously avoid the damage of external harmful ions to the body structure of the set cement. The coagulant is a milky homogeneous fluid in appearance and does not settle for long term storage.)
技术领域
本发明涉及油田化学外加剂技术领域。具体地说是一种油井水泥用改性纳米二氧化硅早强促凝剂、制备方法及其应用。
背景技术
在浅井或表层套管注水泥作业中，虽然水泥浆能够满足泵送的要求，但往往稠化时间长、强度发展缓慢等问题，严重影响钻井进尺和固井质量，为此需要加入促凝剂来改变水泥浆性能，以满足固井作业的需要。这一过程中所添加的能够减少水泥浆凝固时间的添加剂就是促凝剂。
目前，常用的油井水泥促凝剂主要为氯化钙、硫酸盐(硫酸钠等)和有机胺类(三乙醇胺等)。氯化钙是一种良好的促凝早强剂，但增稠严重，且氯离子对套管等金属材质腐蚀性较强，很多区块儿已明令禁止使用；而硫酸盐类早强剂的低温早强效果欠佳，有机胺类过于敏感(易引起超缓凝)，因此，限制了其在低温固井中的应用。
随着油井水泥水化机理研究的不断深入，发现纳米二氧化硅材料具有低温促凝作用，但由于纳米二氧化硅高比表面积，也使水泥浆体增稠明显，影响浆体流动，对于地层破裂压力低的浅表层固井来说是无益的。因此亟需对纳米二氧化硅进行改性，制备一种油井水泥用改性纳米二氧化硅早强促凝剂。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种促凝效果适中，提高水泥石力学强度发展的油井水泥用改性纳米二氧化硅早强促凝剂、制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
油井水泥用改性纳米二氧化硅早强促凝剂，由如下组分：无水偏硅酸钠、四水合硝酸钙、质量分数为40％的氢氧化钠溶液、质量分数为36％-37％的甲醛水溶液、韦兰胶、纳米二氧化钛和软化水。
上述油井水泥用改性纳米二氧化硅早强促凝剂，各组分的重量配比如下：无水偏硅酸钠为100-120重量份、四水合硝酸钙为100-120重量份、质量分数为40％的氢氧化钠溶液为7-11.4重量份、质量分数为36％-37％的甲醛水溶液为8-9重量份、韦兰胶为0.5-1.0重量份、纳米二氧化钛为0.1-0.2重量份、软化水为780重量份。
上述油井水泥用改性纳米二氧化硅早强促凝剂，纳米二氧化钛为R型纳米二氧化钛。
上述油井水泥用改性纳米二氧化硅早强促凝剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取无水偏硅酸钠溶解于70℃的软化水中，降温至30±5℃备用；
(2)称取韦兰胶、质量分数为36％-37％的甲醛水溶液和二氧化钛备用；
(3)称取剩余的软化水投入三口玻璃烧瓶中，开启搅拌；
(4)将四水合硝酸钙投入三口玻璃烧瓶中并继续搅拌；
(5)使用质量分数40％氢氧化钠溶液调节物料pH值为9-10；
(6)保持搅拌状态下，开始向三口烧瓶中滴加步骤(1)中制备的无水偏硅酸钠溶液；
(7)降低搅拌速度，加入韦兰胶、质量分数为36％-37％的甲醛水溶液和纳米二氧化钛，然后提高搅拌速度进行反应，反应结束后，得到乳白色均匀流体即为油井水泥用改性纳米二氧化硅早强促凝剂。
上述油井水泥用改性纳米二氧化硅早强促凝剂的制备方法，在步骤(1)中，利用200重量份的软化水溶解无水偏硅酸钠，得到偏硅酸钠溶液。
上述油井水泥用改性纳米二氧化硅早强促凝剂的制备方法，在步骤(3)中，开启搅拌的搅拌速度为1000r/min；在步骤(4)中，投入四水合硝酸钙后继续搅拌20min。
上述油井水泥用改性纳米二氧化硅早强促凝剂的制备方法，在步骤(6)中，期间观察物料变化防止物料结团，无水偏硅酸钠溶液的滴加时间为2-2.5h。
上述油井水泥用改性纳米二氧化硅早强促凝剂的制备方法，在步骤(7)中，降低搅拌速度为600r/min，加入韦兰胶、甲醛和二氧化钛，然后提高搅拌速度为1200r/min，开始计时，反应10h后，反应结束，停止搅拌，得到乳白色均匀流体即为油井水泥用改性纳米二氧化硅早强促凝剂。
上述油井水泥用改性纳米二氧化硅早强促凝剂的应用。
上述油井水泥用改性纳米二氧化硅早强促凝剂的应用，改性纳米二氧化硅早强促凝剂的加入量为油井水泥质量的3％-5％。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
1、本发明采用化学沉降法，人工合成纳米级水化二氧化硅，在水泥水化产生水化二氧化硅基础上，利用水化二氧化硅的原位生长作用，进一步加快水泥速水化反应速度，提高水泥石力学早期强度的发展，同时，避免引入外来有害离子对水泥石本体结构的破坏。该促凝剂外观为乳白色均匀流体，长期储存无沉降。
2、本申请中以无水偏硅酸钠为硅源，以四水合硝酸钙为钙源，以甲醛水溶液、韦兰胶和纳米二氧化钛共同作为改性剂，用质量分数为40％的氢氧化钠溶液调节体系的pH到9-10，从而人工合成了促凝但不增稠的纳米级水化二氧化硅。
本申请中的改性剂，一方面使所制备的早强促凝剂均匀稳定分散，另一方面可以使水泥具有促凝早强不增稠的特性。
韦兰胶具有悬浮和分散的作用，可作为悬浮、增稠剂；
纳米二氧化钛一方面具有很好分散作用，可以增加产品渗透力；另一方面具有抗污、自清洁作用，在后期产品储存过程中可以与多余的甲醛作用，使产品更环保。
在pH为9-10的条件下，具有极强的分散和促进悬浮纳米粒子的作用。
3、通过本申请各组分的配合使用，使得所制备的早强促凝剂实现长期储存而无沉降，可以使水泥早强促凝但不增稠。
附图说明
图1本发明改性纳米二氧化硅早强促凝剂加入量对稠化时间的影响；
图2本发明的改性纳米二氧化硅早强促凝剂温度与抗压强度影响曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，各组分重量如下：无水偏硅酸钠为100kg、四水合硝酸钙为100kg、质量分数为40％的氢氧化钠溶液为11.4kg、质量分数为36％-37％的甲醛水溶液为8kg、韦兰胶为0.5kg、纳米二氧化钛为0.1kg、软化水为780kg。
制备方法如下所示：
1、称取100kg无水偏硅酸钠溶解于200kg70℃的软化水中，降温至30±5℃备用；
2、称取0.5kg韦兰胶备用；
3、称取8kg质量分数为36％-37％的甲醛水溶液备用；
4、称取剩余软化水580kg投入反应釜中，开启搅拌保持搅拌速度为1000r/min；
5、将四水合硝酸钙100kg投入反应釜中搅拌20分钟；
6、使用约11.4kg质量分数为40％氢氧化钠溶液调节物料pH值为9-10；
7、开始向反应釜中滴加无水偏硅酸钠溶液，保持搅拌状态观察物料变化防止物料结团，2-2.5小时加完；
8、降低搅拌速度为600r/min，加入韦兰胶0.5kg、质量分数为36％-37％的甲醛水溶液8kg、纳米二氧化钛0.1kg，提高搅拌速度为1200r/min，开始计时，反应10h后，停止搅拌；
9、得乳白色均匀流体即为一种油井水泥用改性纳米二氧化硅早强促凝剂。
实施例2
本实施例中，各组分重量如下：无水偏硅酸钠为100kg、四水合硝酸钙为120kg、质量分数为40％的氢氧化钠溶液为7kg、质量分数为36％-37％的甲醛水溶液为9kg、韦兰胶为1kg、纳米二氧化钛为0.2kg、软化水为780kg。
制备方法如下所示：
1、称取100kg无水偏硅酸钠溶解于200kg70℃的软化水中，降温至30±5℃备用；
2、称取1kg韦兰胶备用；
3、称取9kg质量分数为36％-37％的甲醛水溶液备用；
4、称取剩余软化水580kg投入反应釜中，开启搅拌保持搅拌速度为1000r/min；
5、将四水合硝酸钙120kg投入反应釜中搅拌20分钟；
6、使用约7kg质量分数为40％氢氧化钠溶液调节物料pH值为9-10；
7、开始向反应釜中滴加无水偏硅酸钠溶液，保持搅拌状态观察物料变化防止物料结团，2-2.5小时加完；
8、降低搅拌速度为600r/min，加入韦兰胶1kg、质量分数为36％-37％的甲醛水溶液9kg、纳米二氧化钛0.2kg，提高搅拌速度为1200r/min，开始计时，反应10h后，停止搅拌；
9、得乳白色均匀流体即为一种油井水泥用改性纳米二氧化硅早强促凝剂。
实施例1和实施例2所制备的油井水泥用改性纳米二氧化硅早强促凝剂的性能评价。
1、实施例根据促凝剂行业标准的对标评价结果
依照《中华人民共和国石油天然气行业标准》(SY/T 5504.4-2019)中《油井水泥外加剂评价方法第4部分：促凝剂》的要求进行评价。
具体实现过程如下：
实施例1基础配方：四川嘉华水泥(G级高抗)792g±0.5g，水349g±0.5g(包括液体促凝剂中的水)，占水泥质量5％的实施例1样品，按照GB/T 19139规定的方法制备出密度为1.91g/cm3±0.02g/cm3。
实施例2基础配方：四川嘉华水泥(G级高抗)792g±0.5g，水349g±0.5g(包括液体促凝剂中的水)，占水泥质量4％的实施例2样品，按照GB/T 19139规定的方法制备出密度为1.91g/cm3±0.02g/cm3。
性能比较如表1所示。
表1
实施例1中，由于钙源和硅源含量较低，产品整体的稳定性较高，但由于原料含量少，产品有效成分低，无形中较最佳比例产品增加了成本。加量推荐为4％-5％(W/C)。
实施例2中，为优化后的最优方案，加量推荐为3％-4％(W/C)。
2、采用实施例2所制备的改性纳米二氧化硅早强促凝剂进行在现场进行应用测试。
基础配方：50℃，四川嘉华水泥(G级高抗)+占水泥质量3％的G311(卫辉市化工有限公司生产AMPS类共聚物)+占水泥质量3％的纳米早强促凝剂剂+占水泥质量38％的自来水(0.38W/C)。
表2为实施例2所制备的改性纳米二氧化硅早强促凝剂与申请人卫辉市化工有限公司生产复合早强剂G209的数据对比表。
表2
流变和水泥浆不触变表明该早强促凝剂不增稠，对水泥浆流变性没有影响，空白和纳米早强剂在50℃的稠化时间对比，有力的说明了早强促凝剂在中低温度段的优异效果。(增稠和促凝在本申请中不同，增稠是使水泥浆稠化，而促凝为让水泥浆尽可能早具有抗压强度。)
随着改性纳米二氧化硅早强促凝剂的添加量增加，稠化时间减少，如表3所示。
表3
加量(％)
稠化时间(min)
0
113
1
100.3
2
86.5
3
69.2
4
66.2
可见，随着改性纳米二氧化硅早强促凝剂的加入可加速水泥水化反应，使水泥浆稠化时间基本呈线性缩短，如图1所示。
在温度方面，同一加量情况下，水泥浆稠化时间也呈线性。随着温度的升高，稠化时间减少(图2)，如表4所示。
表4
温度(℃)
稠化时间(min)
35
100.4
45
69.2
55
59.3
加入早强促凝剂对水泥石8小时的抗压强度的影响，如表5和图2所示。
表5
图2表明，随着温度的升高，加入早强促凝剂后水泥石8小时的抗压强度相比于没有加入纳米早期促凝剂的强度明显增加，且呈线性增加。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。
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