具体实施方式

1.定义

在本说明书中，表示配合的“份”、“％”等只要没有特别说明，是以质量为基准。在本说明书中，环氧当量是指以包含1当量的环氧基的环氧化合物的质量作为定义。这里，在由m种(m为2以上的整数)环氧化合物构成的混合物的情况下，其混合物的环氧当量由下式所示：

环氧化合物的环氧当量可基于JIS K7236进行测定。

2.固化性组合物

本发明的固化性组合物的特征在于：包含下述式(1)所示的环氧化合物、以及含路易斯酸和路易斯碱的阳离子聚合引发剂而成，

[式中，R¹～R⁴、R⁷～R¹²以及R¹⁵～R¹⁸分别独立地选自氢、烷基以及烷氧基，

R⁵、R⁶、R¹³以及R¹⁴分别独立地选自氢、烷基以及烷氧基，或者，R⁵或R⁶与R¹³或R¹⁴中的一者可以形成－CH₂－所示的交联结构，n为0或1的整数。]。

通过使固化性组合物包含式(1)所示的环氧化合物以及含路易斯酸和路易斯碱的阳离子聚合引发剂，从而可制造耐热性和低脱气性优异的固化物。

(1)环氧化合物

本发明的固化性组合物中包含的环氧化合物在上述式(1)中，R¹～R⁴、R⁷～R¹²以及R¹⁵～R¹⁸分别独立地选自氢、烷基和烷氧基。这些中，优选为氢。上述烷基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。另外，可以为直链状的烷基，或者支链状的烷基。上述烷氧基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。特别优选R¹～R⁴、R⁷～R¹²和R¹⁵～R¹⁸全部为氢。

在上述式(1)中，R⁵、R⁶、R¹³以及R¹⁴分别独立地选自氢、烷基和烷氧基。这些中，优选为氢。上述烷基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。另外，可以为直链状的烷基，也可以为支链状的烷基。上述烷氧基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。或者R⁵或R⁶与R¹³或R¹⁴中的一者可以形成－CH₂－所示的交联结构。

这些R⁵、R⁶、R¹³以及R¹⁴的选择项中，进一步优选R⁵或R⁶与R¹³或R¹⁴中的一者形成－CH₂－所示的交联结构，进一步更优选R⁵与R¹⁴形成－CH₂－所示的交联结构，并且R⁶和R¹³为氢。

上述式(1)中，n为0或1的整数。

作为本发明的优选的实施方式，本发明的固化性组合物中包含的式(1)所示的环氧化合物为下述式(2－1)所示的化合物：

[式中，R¹～R⁴、R⁸～R¹¹和R¹⁵～R¹⁸分别独立地选自氢、烷基和烷氧基。]。

应予说明，上述式(2－1)中的R¹～R⁴、R⁸～R¹¹以及R¹⁵～R¹⁸如上述式(1)中记载所示。

作为本发明的优选的其它的实施方式，本发明的固化性组合物中包含的式(1)所示的环氧化合物为下述式(2－2)所示的化合物：

[式中，R¹～R⁴、R⁶～R¹³以及R¹⁵～R¹⁸分别独立地选自氢、烷基和烷氧基。]。

此外，上述式(2－2)中的R¹～R⁴、R⁶～R¹³和R¹⁵～R¹⁸如上述式(1)中记载所示。

在本发明的一个实施方式中，本发明的固化性组合物中包含的、上述式(1)所示的环氧化合物可通过使下述式(3)所示的烯烃化合物与过氧化氢、过氧乙酸、过氧苯甲酸等过氧酸反应而合成。另外，也可以根据国际公开第2014年175129号以及国际公开第2017年164238号所记载的方法合成。

[式中，R¹～R⁴、R⁷～R¹²以及R¹⁵～R¹⁸分别独立地选自氢、烷基和烷氧基，

R⁵、R⁶、R¹³以及R¹⁴分别独立地选自氢、烷基和烷氧基，或者，R⁵或R⁶与R¹³或R¹⁴中的一者可以形成－CH₂－所示的交联结构，n为0或1的整数。]

上述式(3)中的R¹～R¹⁸和n如上述式(1)中记载所示。

在一个实施方式中，满足上述式(3)的化合物可基于本领域技术人员已经的知识，通过共轭二烯类化合物和烯烃类化合物的狄尔斯-阿尔德反应合成。

本发明的固化性组合物中包含的上述式(1)所示的环氧化合物的环氧当量优选为60～600g/eq，更优选为60～300g/eq，进一步优选为70～200g/eq。另外，在本发明的固化性组合物中，可以包含后述的其它的化合物，从固化物优异的耐热性的观点考虑，本发明的固化性组合物中包含的上述式(1)所示的环氧化合物的含量优选为10～99质量％，更优选为10～80质量％，进一步优选为20～80质量％。

(2)阳离子聚合引发剂

本发明的固化性组合物中包含的阳离子聚合引发剂含有路易斯酸和路易斯碱。该路易斯酸和路易斯碱可以形成盐或络合物。通过组合式(1)所示的环氧化合物与含路易斯酸和路易斯碱的阳离子聚合引发剂，从而可制造耐热性和低脱气性优异的固化物。

在本发明的固化性组合物的阳离子聚合引发剂中，路易斯酸与路易斯碱的混合比可以不是计量比。即，可以比理论量(当量)多地包含路易斯酸和路易斯碱(换算为碱基点量)中的任一方。即，阳离子固化催化剂的路易斯酸与路易斯碱的混合比以成为路易斯碱点的原子的原子数n(b)相对于成为路易斯酸点的原子的原子数n(a)的比(n(b)/n(a))表示，即使不为1(计量比)也可以作为阳离子聚合引发剂发挥作用。

作为本发明的固化性组合物中包含的阳离子聚合引发剂，可举出热阳离子聚合引发剂(可利用热能产生阳离子活性物质的引发剂)和光阳离子聚合引发剂(可利用光、电子射线的照射产生阳离子活性物质的引发剂)。

在固化性组合物不包含后述的上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物、后述的氧杂环丁烷化合物和后述的乙烯基醚化合物中的任一种的情况下，本发明的固化性组合物的阳离子聚合引发剂的含量相对于由固化性组合物所示的上述式(1)所示环氧化合物的100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为0.05～18质量份，进一步优选为0.1～15质量份。另外，固化性组合物在包含选自上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚化合物中的1种或2种以上的情况下，本发明的固化性组合物的阳离子聚合引发剂的含量相对于固化性组合物中包含的上述式(1)所示的环氧化合物、上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚化合物的总量100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为0.05～18质量份，进一步优选为0.1～15质量份。

(2－1)路易斯酸

作为上述路易斯酸，只要是具有接受电子对的性质的化合物，就没有特别限制，例如可举出包含硼、铝、钛、锌、锡、镓、铟、铊、钪、镱、钒、铬、锰、钴、镍、铁、铜等原子的化合物。其中，从获取性的观点考虑，优选为包含硼、铝、钛、锌、锡的化合物，更优选为包含硼的化合物。

作为包含硼的化合物，例如可举出三卤化硼、硼酸、硼酸酯及式(4)所示的化合物等：

[式中，

R分别独立地表示可具有取代基的烃基，

h为1～5的整数，分别独立地表示与芳香环键合的氟原子的数量，

k为1～3的整数。]。

其中，优选为式(4)所示的化合物。

式(4)所示的化合物的烃基优选为碳原子数1～20的烃基。碳原子数1～20的烃基只要是整体碳原子为1～20，就没有限定，优选为烷基、芳基、烯基。该烷基、芳基、烯基可以为无取代的基团，也可以为1或2以上的氢原子被根据其它的有机基团或卤素原子取代得到的基团。作为该情况下的其它的有机基团，可举出烷基(在R所示的烃基为烷基的情况下，取代后的烃基整体相当于无取代的烷基)、芳基、烯基、烷氧基、羟基等。

上述式(4)所示的化合物的h为1～5的整数，分别独立地表示与芳香环键合的氟原子的个数。h优选为2～5，更优选为3～5，进一步优选为5。

另外，k为1～3的整数。即，上述路易斯酸是至少一个键合了氟原子的芳香环与硼原子键合而成的酸。k更优选为2以上，进一步优选为3，即在硼原子上键合3个键合了氟原子的芳香环的形态。在式(4)所示的化合物中，更优选为三(五氟苯基)硼烷。

作为上述三卤化硼，例如可举出三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼等。作为硼酸酯，可举出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯基酯、苯基硼酸等。

作为包含铝的化合物，例如可举出三乙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三苯基铝、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三异丁氧基铝、三苯氧基铝、二苯氧基甲基铝、乙酰丙酮铝(III)、氯化铝、二氯化乙基铝，双(2,6－二－叔丁基－4－甲基苯氧基)－甲基铝等。

作为包含钛的化合物，例如可举出四异丙氧基钛、四苯氧基钛、二异丙氧基·双乙酰丙酮钛、2分子儿茶酚键合于钛而成的双(1,2苯二氧基)钛、2分子2,2’－联苯基键合于钛而成的双(2,2’联苯基二氧基)钛、2分子水杨酸键合于钛的双(2－氧基苯并氧基)钛、四叔丁氧基钛等。

作为包含锌的化合物，例如可举出氯化锌(II)、辛酸锌等。

作为包含锡的化合物，例如可举出氯化锡(II)、氯化锡(IV)、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡等。

作为优选的路易斯酸，可举出三氟化硼、三氯化硼、三(五氟苯基)硼烷、双(五氟苯基)苯基硼烷、五氟苯基－二苯基硼烷、三(4－氟苯基)硼烷、乙酰丙酮铝(III)、氯化铝、氯化锌(II)、氯化锡(II)、氯化锡(IV)等。其中，更优选为三(五氟苯基)硼烷。

(2－2)路易斯碱

上述路易斯碱只要可配位于上述路易斯酸，例如可与上述路易斯酸所具有的硼原子等形成配位键，则没有限定，可使用作为路易斯碱通常使用的碱，但优选为具有含非共用电子对的原子的化合物。具体而言，优选为具有氮原子、磷原子或硫原子的化合物。该情况下，路易斯碱通过将氮原子、磷原子、硫原子所具有的非共用电子对供于上述路易斯酸的硼原子等，形成配位键。另外，更优选为具有氮原子或磷原子的化合物。

作为具有上述氮原子的化合物，优选举出胺化合物(单胺、多胺)、氨等。更优选为具有哌啶结构的胺化合物、具有受阻胺结构的胺化合物、低沸点的胺化合物、氨，进一步优选为具有哌啶结构的胺化合物、具有受阻胺结构的多胺、氨。

作为具有上述磷原子的化合物，优选为膦类。具体而言，可举出三苯基膦、三甲基膦、三甲苯甲酰基膦、甲基二苯基膦、1,2－双(二苯基膦基)乙烷、二苯基膦等。

作为具有上述硫原子的化合物，优选为硫醇类和硫醚类。作为硫醇类，具体而言，可举出甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、己基硫醇、癸基硫醇、苯基硫醇等。作为硫醚类的具体例，可举出二苯基硫醚、二甲基硫醚、二乙基硫醚、甲基苯基硫醚、甲氧基甲基苯基硫醚等。

作为具有上述氮原子的化合物中具有上述哌啶结构的胺化合物，可优选地例示具有以下的(i)～(vi)所述的哌啶结构的化合物等。

(i)具有下述式(5)所示的哌啶结构的胺化合物

[式中，R^1N～R^5N分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。]

这里，碳原子数1～6的烷基是指碳原子数1～6的直链状或支链状的一价脂肪族饱和烃基。例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。这些中，优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为碳原子数1或2的烷基，特别优选为甲基。

(ii)根据(i)所记载的胺化合物，其中，上述胺化合物具有下述式(6)所示的哌啶 结构

[式中，

R^1N～R^5N表示与上述式(5)相同含义；

X^N表示－O－基、－(C＝O)－基、－NR^7N－基(R^7N表示氢原子或碳原子数1～6的烷基)、－O(C＝O)－基、－(C＝O)O－基、－NH(C＝O)－基或者－(C＝O)NH－基。]

(iii)根据(i)所记载的胺化合物，其中，上述胺化合物如下述式(7)所示

[式中，

R^1N～R^5N表示与上述式(5)相同含义；

X^N和Z^N分别独立地表示－O－基、－(C＝O)－基、－NR^7N－基(R^7N表示氢原子或碳原子数1～6的烷基)、－O(C＝O)－基、－(C＝O)O－基、－NH(C＝O)－基或－(C＝O)NH－基；

Y^N表示可具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基；

R^6N表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或上述哌啶结构；碳原子数1～20的亚烷基可具有的取代基表示选自卤素原子、羟基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数1～6的烷氧基和可具有取代基的碳原子数6～14的芳基中的1种以上；

碳原子数6～14的芳基可具有的取代基表示选自卤素原子、羟基、碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基中的1种以上。]

(iv)根据(i)所记载的胺化合物，其中，上述胺化合物如下述式(8)所示

[式中，R^8N～R^11N中的至少1者(即1、2、3或4)表示上述哌啶结构，剩余部分表示碳原子数1～20的烷基。]

(v)根据(i)所记载的胺化合物，其中，上述胺化合物为聚合物

应予说明，本发明中作为聚合物的胺化合物是指具有2个以上的重复单元、且具有3个以上的上述哌啶结构的化合物。另外，作为聚合物的胺化合物中，上述哌啶结构的＞N－H基的氢原子可以被取代为哌啶结构彼此的交联基。

(vi)根据(i)所记载的胺化合物，其中，上述胺化合物如下述式(9)所示

[式中，R^1N～R^5N表示与上述式(5)相同含义。]

以下，利用结构式示出优选的具体胺化合物的例子。例如作为上述(iii)所述的胺化合物的优选的例子，可举出下述的化合物。

另外，作为上述(iv)所述的胺化合物的优选的例子，可举出下述的化合物。

另外，作为上述(v)所述的胺化合物的优选的例子，可举出下述的化合物。

另外，作为上述(vi)所述的胺化合物的优选的例子，可举出下述的化合物。

这些中，作为特别优选的胺化合物，可举出哌啶和表1所述的胺化合物。

表1

作为具有上述受阻胺结构的胺化合物，优选与硼原子形成配位键的氮原子构成仲胺或叔胺，更优选为二胺以上的多胺。作为具有受阻胺结构的胺，可举出具有哌啶结构的胺化合物、具体而言可举出2,2,6,6－四甲基哌啶、N－甲基－2,2,6,6－四甲基哌啶；TINUVIN770、TINUVIN765、TINUVIN144、TINUVIN123、TINUVIN744、CHIMASSORB2020FDL(以上为BASF公司制)；Adekastab LA－52、Adekastab LA－57(以上为ADEKA公司制)等。其中，优选为在1分子内具有2个以上的受阻胺结构的TINUVIN770、TINUVIN765、Adekastab LA－52、Adekastab LA－57。

作为上述低沸点的胺，优选使用沸点为120℃以下的胺，更优选为80℃以下，进一步优选为50℃以下，更进一步优选为30℃以下，特别优选为5℃以下。具体而言，可举出单甲基胺、单乙基胺、单丙基胺、单丁基胺、单戊基胺、乙烯二胺等伯胺；二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、甲基乙基胺、哌啶等仲胺；三甲基胺、三乙基胺等叔胺等。

作为阳离子聚合引发剂中包含的优选胺化合物，例如可优选地例示乙基胺、异丙基胺、苯胺、苄基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、二苄基胺、二甲基辛基胺、哌啶以及记载于国际公开2012年036164号的、具有上述的(i)～(vi)所记载的哌啶结构的化合物等。此外，碳原子数1～6表示碳原子数为1、2、3、4、5或6，碳原子数1～20表示碳原子数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，碳原子数3～10表示碳原子数为3、4、5、6、7、8、9或10，碳原子数6～14表示碳原子数为6、7、8、9、10、11、12、13或者14。

作为优选的阳离子聚合引发剂的例子，可举出包含铝的化合物、三氟化硼与哌啶等胺化合物的络合物和三(五氟苯基)硼烷与具有哌啶结构的胺化合物的络合物。

(2－3)路易斯酸与路易斯碱的络合物

作为本发明的固化性组合物中包含的阳离子聚合引发剂的优选的实施方式，可举出路易斯酸与路易斯碱的络合物。作为该络合物，例如优选为三氟化硼与哌啶等胺化合物的络合物和三(五氟苯基)硼烷与哌啶等胺化合物的络合物。另外，可优选地使用包含国际公开2012年036164号所记载的硼的化合物与胺化合物的络合物。国际公开2012年036164号的说明书和/或附图所记载的内容能够以参照的方式并入本说明书中。

该络合物也可使用市售品。例如可使用Stella Chemifa公司制的三氟化硼哌啶，日本催化剂株式会社制的FX－TP－BC－PC系列。

作为本发明的固化性组合物中包含的阳离子聚合引发剂，在使用三(五氟苯基)硼烷与具有哌啶结构的胺化合物的络合物的情况下，优选将哌啶结构相对于三(五氟苯基)硼烷的胺化合物的摩尔比设为0.9以上，更优选为1.0以上。可以认为，哌啶结构中的氮原子的孤对电子的一部分或全部配位在三(五氟苯基)硼烷的硼原子而形成络合物，可控制其催化剂活性，因此可通过使该配位充分而提高热潜在性。另一方面，如果该摩尔比过大，则相对于组合物中的胺化合物的三(五氟苯基)硼烷的量变得过少，可能因聚合阻碍无法充分发挥聚合催化剂能，因此该摩尔比优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下，特别优选为5以下。此外，胺化合物中的哌啶结构的摩尔数是指胺化合物的摩尔数×胺化合物中的哌啶结构的数量。

胺化合物与三(五氟苯基)硼烷的混合条件没有特别限制，可以适当地进行调整。例如，胺化合物或者其溶液优选为一边对三(五氟苯基)硼烷溶液进行搅拌一边滴加，反之也可。反应温度可以为常温，更优选为20℃～40℃。反应时间也没有特别限制，通过胺化合物或其溶液的滴加，可迅速地形成络合物，因此滴下后，也不需要进一步进行反应。其中，在滴加后，可以直接持续搅拌反应混合物30分钟～5小时左右。

以上的阳离子聚合引发剂可以单独地使用，并且，也可混合2种以上使用。

(2－4)热阳离子聚合引发剂

在将上述阳离子聚合引发剂用作热阳离子聚合引发剂时，在固化性组合物不包含后述上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物、后述的杂环丁烷化合物和后述的乙烯基醚化合物中的任一种的情况下，本发明的固化性组合物的热阳离子聚合引发剂的含量相对于固化性组合物中包含的上述式(1)所示的二环氧化合物的100质量份，优选为0.1～15质量份，更优选为0.3～7质量份。另外，在固化性组合物包含选自上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚化合物中的1种或2种以上的情况下，本发明的固化性组合物的热阳离子聚合引发剂的含量相对于固化性组合物中包含的上述式(1)所示的二环氧化合物、上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚化合物的总量100质量份，优选为0.1～15质量份，更优选为0.3～7质量份。通过将热阳离子聚合引发剂的含量设在上述数值范围，从而可制造耐热性和低脱气性优异的固化物。

(2－5)光阳离子聚合引发剂

在将上述阳离子聚合引发剂用作光阳离子聚合引发剂时，固化性组合物在不包含后述的上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物、后述的氧杂环丁烷化合物以及后述的乙烯基醚化合物中的任一种的情况下，本发明的固化性组合物的光阳离子聚合引发剂的含量相对于固化性组合物中包含的上述式(1)所示的二环氧化合物的100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.3～15质量份。另外，在固化性组合物包含选自上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚化合物中的1种或2种以上的情况下，本发明的固化性组合物的光阳离子聚合引发剂的含量相对于固化性组合物中包含的上述式(1)所示的二环氧化合物、上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚化合物的总量100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.3～15质量份。通过将光阳离子聚合引发剂的含量设为上述数值范围，从而可制造耐热性和低脱气优异的固化物。

(3)上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物

本发明的固化性组合物可以根据用途包含称为上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物(本说明书中，有时称为“其它环氧化合物”)。例如可举出缩水甘油醚型环氧化物、缩水甘油酯型环氧化物、缩水甘油胺型环氧化物以及脂环式环氧化物等，以及它们的低聚物和聚合物。

作为缩水甘油醚型环氧化物，可举出双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、四甲基联苯酚二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚等二元苯酚的缩水甘油醚、二羟基萘基甲酚三缩水甘油醚、三(羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚、四(羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚、二萘基三酚三缩水甘油醚、酚系酚醛清漆缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆缩水甘油醚、含二甲苯基骨架的酚系酚醛清漆缩水甘油醚、含双环戊二烯骨架的酚系酚醛清漆缩水甘油醚、含联苯骨架的酚系酚醛清漆缩水甘油醚、含萜烯骨架的酚系酚醛清漆缩水甘油醚、双酚A酚醛清漆缩水甘油醚、双酚F酚醛清漆缩水甘油醚、双酚S酚醛清漆缩水甘油醚、双酚AP酚醛清漆缩水甘油醚、双酚C酚醛清漆缩水甘油醚、双酚E酚醛清漆缩水甘油醚、双酚Z酚醛清漆缩水甘油醚、联苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、四甲基双酚A酚醛清漆缩水甘油醚、二甲基双酚A酚醛清漆缩水甘油醚、四甲基双酚F酚醛清漆缩水甘油醚、二甲基双酚F酚醛清漆缩水甘油醚、四甲基双酚S酚醛清漆缩水甘油醚、二甲基双酚S酚醛清漆缩水甘油醚、四甲基－4,4’－联苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、三羟基苯基甲烷酚醛清漆缩水甘油醚、间苯二酚酚醛清漆缩水甘油醚、对苯二酚酚醛清漆缩水甘油醚、邻苯三酚酚醛清漆缩水甘油醚、二亚异丙基酚醛清漆缩水甘油醚、1,1－二－4－羟基苯基芴酚醛清漆缩水甘油醚、酚化聚丁二烯酚醛清漆缩水甘油醚、乙基苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、丁基苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、辛基苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、萘酚酚醛清漆缩水甘油醚、氢化酚系酚醛清漆缩水甘油醚等多酚的缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、四亚甲基二醇二缩水甘油醚、1,6－己二醇二缩水甘油醚、环己烷二羟甲基二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等二元醇的缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨糖醇六缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰尿酸酯等。

作为缩水甘油酯型环氧化物，可举出缩水甘油基甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二羧酸二缩水甘油酯、三甲酸三缩水甘油酯等羧酸的缩水甘油酯、缩水甘油酯型的聚环氧化物等。

作为缩水甘油胺型环氧化物，可举出N,N－二缩水甘油基苯胺、N,N－二缩水甘油基甲苯胺、N,N,N’,N’－四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’－四缩水甘油基二氨基二苯基砜、N,N,N’,N’－四缩水甘油基二乙基二苯基甲烷等缩水甘油基芳香族胺、双(N,N－二缩水甘油基氨基环己基)甲烷(N,N,N’,N’－四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的氢化物)、N,N,N’,N’－四缩水甘油基－1,3－(双氨基甲基)环己烷(N,N,N’,N’－四缩水甘油基二甲苯基二胺的氢化物)、三缩水甘油基三聚氰胺、三缩水甘油基－对氨基苯酚、N－缩水甘油基－4－缩水甘油基羟基吡咯烷酮等缩水甘油基杂环胺等。

作为脂环式环氧化物，可举出二氧化乙烯基环己烯、二氧化柠檬烯、二氧化双环戊二烯、双(2,3－环氧环戊基)醚、乙二醇双环氧二环戊基醚、3,4－环氧基－6－甲基环己基甲基3’,4’－环氧基－6’－甲基环己烷羧酸酯、3,4－环氧环己基甲基3,4－环氧环己烷羧酸酯、3,4－环氧基－1－甲基环己基3,4－环氧基－1－甲基己烷羧酸酯、3,4－环氧基－3－甲基环己基甲基3,4－环氧基－3－甲基己烷羧酸酯、3,4－环氧基－5－甲基环己基甲基3,4－环氧基－5－甲基环己烷羧酸酯、2－(3,4－环氧环己基－5,5－螺－3,4－环氧)环己烷－间二烷、亚甲基(3,4－环氧环己烷)、(3,3’,4,4’－二环氧)联环己烷、2,2－双(羟基甲基)－1－丁醇的1,2－环氧基－(2－环氧乙烷基)环己烷加成物、四氢茚二环氧化物等。本发明的固化性组合物可以包括1或2种以上上述的上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物。

从固化物优异的耐热性的观点考虑，上述的上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物的含量优选为相对于固化性组合物为1～90质量％，更优选为1～70质量％。

在一个优选的实施方式中，本发明的固化性组合物中包含的上述式(1)所示的化合物以外的环氧化合物包含选自缩水甘油醚型环氧化物、缩水甘油酯型环氧化物和脂环式环氧化物中的1种或2种以上。

(4)反应性稀释剂

为了低粘度化，本发明的固化性组合物可以进一步含有反应性稀释剂。作为反应性稀释剂，例如可举出：利用国际公开第2017年159637号所记载的方法制造的单环氧化合物、丁基缩水甘油醚、2－乙基己基缩水甘油醚、C12－13混合醇的缩水甘油醚、1,2－环氧基－4－乙烯基环己烷等。固化性组合物可以含有1种或2种以上的上述的反应性稀释剂。反应性稀释剂的混合比率可以以包含反应性稀释剂的固化性组合物成为所希望的粘度的方式适当地进行调整。

(5)氧杂环丁烷化合物

本发明的固化性组合物也可以含有氧杂环丁烷化合物。作为氧杂环丁烷化合物，可列举出：1,4－双[(3－乙基－3－氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、3－乙基－3－羟基甲基氧杂环丁烷、3－乙基－3－(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[(3－乙基－3－氧杂环丁基)甲基]醚、3－乙基－3－(2－乙基己基氧基甲基)氧杂环丁烷、3－乙基－3－(环己基氧基甲基)氧杂环丁烷、酚系酚醛清漆氧杂环丁烷、1,3－双[(3－乙基氧杂环丁烷－3－基)]甲氧基苯、氧杂环丁基倍半硅氧烷、氧杂环丁基硅酸酯、双[1－乙基(3－氧杂环丁基)]甲醚、4,4’－双[(3－乙基－3－氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯、4,4’－双(3－乙基－3－氧杂环丁基甲氧基)联苯、乙二醇(3－乙基－3－氧杂环丁基甲基)醚、二乙二醇双(3－乙基－3－氧杂环丁基甲基)醚、双(3－乙基－3－氧杂环丁基甲基)二苯甲酸酯、三羟甲基丙烷丙烷三(3－乙基－3－氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3－乙基－3－氧杂环丁基甲基)醚、酚系酚醛清漆型氧杂环丁烷等。本发明的固化性组合物可以包括1种或2种以上的上述氧杂环丁烷化合物。

从固化物优异的耐热性的观点考虑，本发明的固化性组合物的氧杂环丁烷化合物的含量优选为1～90质量％，更优选为1～70质量％。

(6)乙烯基醚化合物

本发明的固化性组合物也可以含有乙烯基醚化合物。作为乙烯基醚化合物，例如可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等单官能乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚等多官能乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚、9－羟基壬基乙烯基醚，丙二醇单乙烯基醚、新戊二醇单乙烯基醚、甘油二乙烯基醚、甘油单乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷单乙烯基醚、季戊四醇单乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、三环癸二醇单乙烯基醚、三环癸烷二甲醇单乙烯基醚等具有羟基的乙烯基醚化合物和丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯等具有不同种类的官能团的乙烯基醚等。本发明的固化性组合物可以包括1种或者2种以上的上述乙烯基醚化合物。

从固化物的优异的耐热性的观点考虑，本发明的固化性组合物的乙烯基醚化合物的含量优选为1～90质量％，更优选为1～70质量％。

(7)具有羟基的化合物

本发明的固化性组合物可以进一步包含具有羟基的化合物。通过使固化性组合物包含具有羟基的化合物，可缓慢地进行固化反应。作为具有羟基的化合物，例如可举出乙二醇、二乙二醇、甘油等。本发明的固化性组合物可以包含上述1种或2种以上的具有羟基的化合物。

从固化物的优异的耐热性的观点考虑，本发明的固化性组合物的具有羟基的化合物的含量优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～8质量％。

(8)其它构成成分

本发明的固化性组合物可以进一步包含溶剂。作为溶剂，例如可举出甲乙酮、乙酸乙酯、甲苯、甲醇和乙醇等。

本发明的固化性组合物可以在不损害其特性的范围内含有各种添加剂。作为添加剂，例如可举出填充剂、硅烷偶联剂、脱模剂、阻燃剂、抗氧化剂、消泡剂、光稳定剂、颜料、染料等着色剂、增塑剂、pH调整剂、抗着色剂、消光剂、除臭剂、耐候剂、抗静电剂、线减摩剂、爽滑剂、离子交换剂等。

(9)固化性组合物的制造

在本发明的固化性组合物的制造中，可以根据本领域技术人员广泛知晓的技术常识，适当地选择固化性组合物中进一步含有的成分和固化性组合物的制备方法。

3.固化物

(1)固化的条件

本发明的固化物通过使上述本发明的固化性组合物固化而得到。固化性组合物的固化方法没有特别限定，可通过加热或光照射适当地进行。

通过加热而使固化性组合物固化的情况下，考虑到环氧化合物的反应性的高度，优选分多阶段将固化性组合物加热。由此，能够充分地进行固化反应。例如，可以通过在20～130℃下进行10～150分钟的一次加热、在130～220℃下进行30～480分钟的二次加热来进行固化反应。另外，例如可以在20～45℃下进行10～150分钟的一次加热，在45～55℃下进行10～150分钟的二次加热，在55～65℃下进行10～150分的三次加热，在65～220℃下进行30～480分钟的四次加热来进行固化反应。另外，例如可以在20～30℃下进行10～150分钟的一次加热，在30～35℃下进行10～150分钟的二次加热，在35～45℃下进行10～150分钟的三次加热，在45～65℃进行四次加热，在65～220℃进行30～480分钟的五次加热来进行固化反应。然而，并不限于此，优选考虑环氧化合物的含量、固化性组合物中包含的其它的化合物等特性适当地进行变更而进行。

另外，通过照射可见光线、紫外线、X射线、电子射线这样的活性能量射线而使固化性组合物固化的情况下，优选根据固化性组合物的组成，适当地变更所使用的活性能量射线的种类和条件。在一个实施方式中，优选按照照射强度与照射时间的乘积表示的累积光量为10～5000mJ/cm²来照射紫外线。通过使对固化性组合物的累积光量为上述数值范围，能够充分产生来自光阳离子聚合引发剂的活性物质。另外，还能够提高生产率。

(2)固化物的用途

作为本发明的固化性组合物和固化物的用途，具体而言，可举出金属、树脂膜、玻璃、纸、木材等基材上涂布的涂料；半导体元件、有机薄膜元件(例如有机电致发光元件、有机薄膜太阳能电池元件)的表面保护膜、硬涂剂、防污膜和防反射膜等涂布剂、粘合剂、粘接剂、透镜、棱镜、滤波器、图像显示材料、透镜阵列、光半导体元件的密封材料、反光材料、半导体元件的密封材料、光导波路、导光板、光扩散板、衍射元件和光学用粘合剂等各种光学部件、铸型材料、层间绝缘体、印刷布线基板用保护绝缘膜和纤维强化复合材料等材料等。

实施例

以下，根据实施例，进一步详细说明本发明，本发明并不限于这些实施例。

1.制备例1：满足上述式(1)的环氧化合物(A－2)的制造

在具备温度计、搅拌机、回流管、滴加装置的反应容器中，投入氯仿23.5kg、满足上述式(3)的下述式(10)所示的化合物1.6kg，一边在0℃搅拌一边滴加间氯过苯甲酸4.5kg。升温到室温，进行12小时反应。接着，通过过滤除去作为副产物的间氯苯甲酸后，将滤液利用1N氢氧化钠水溶液清洗3次后，利用饱和食盐水进行清洗。将有机层利用硫酸镁干燥后，通过过滤除去硫酸镁而将滤液浓缩，得到粗产品。在粗产品中加入甲苯2kg，在室温下溶解。在其中滴加庚烷6kg，进行晶析。在5℃下熟化1小时。滤取晶析物，利用己烷进行清洗。减压干燥24小时，得到1.4kg的作为白色固体的下述式(11)所示的、满足上述式(1)的环氧化合物(A－2)。将这样得到的环氧化合物(A－2)的环氧当量基于JIS K7236进行测定，其结果为122g/eq。将所得到的环氧化合物(A－2)的结构进行¹³C－NMR测定，确认得到作为目标的环氧化合物(A－2)。

2.实施例1：包含环氧化合物和含路易斯酸和路易斯碱的阳离子聚合引发剂或 盐型阳离子聚合引发剂的固化性组合物的制造及其评价

(1)实施例1－1

固化性组合物的制造

将含市售的环氧化合物(A－1)和含路易斯酸和路易斯碱的阳离子聚合引发剂(B－1)如下述的组成的方式进行混合，得到固化性组合物。

＜固化性组合物的组成＞

·环氧化合物(A－1) 100质量份

·阳离子聚合引发剂(B－1) 1质量份

这里，上述组成的各成分如下所示。

·环氧化合物(A－1)：四氢茚二环氧化物，JXTG能源制，商品名：THI－DE

·阳离子聚合引发剂(B－1)：日本触媒制，商品名：FX－TP－BC－PC－AD－57130

此外，阳离子聚合引发剂(B－1)为含有路易斯酸和路易斯碱的阳离子聚合引发剂。

(2)实施例1－2～1－6和比较例1－1～1－4

将固化性组合物的组成使用以下的成分如表2所示变更，除此以外，与实施例1－1相同地得到固化性组合物。

这里，比较例1－1的组成的各成分如下所示。

·环氧化合物(A－1)：四氢茚二环氧化物，JXTG能源制，商品名：THI－DE

·环氧化合物(A－2)：利用制备例1所记载的方法得到

·其它环氧化合物：3’,4’－环氧环己基甲基3,4－环氧环己烷羧酸酯、DAICEL公司制，商品名：Celloxide 2021P

·阳离子聚合引发剂(B－1)：日本触媒制，商品名：FX－TP－BC－PC－AD－57130

·阳离子聚合引发剂(B－2)：日本触媒制，商品名：FX－TP－BC－PC－AD－57110

·阳离子聚合引发剂(B－3)：日本触媒制，商品名：FX－TP－BC－PC－AD－57103

·阳离子聚合引发剂(C－1)：4－乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐，三新化学工业制，商品名：SI－150L

·阳离子聚合引发剂(C－2)：4－羟基苯基(α－萘基甲基)甲基锍六氟磷酸盐、1－萘基甲基甲基对羟基苯基锍六氟磷酸盐，三新化学工业制，商品名：SI－360

·阳离子聚合引发剂(C－3)：4－羟基苯基苄基甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐，三新化学工业制，商品名：SI－B3

此外，阳离子聚合引发剂(B－1)～(B－3)为含路易斯酸和路易斯碱的阳离子聚合引发剂。另外，阳离子聚合引发剂(C－1)～(C－3)为盐型的阳离子聚合引发剂。

物性评价

将实施例1－1～1－6和比较例1－1～1－4中得到的固化性组合物按照以下的固化条件进行加热，得到固化物。

(a)实施例1－1

如上述那样得到的固化性组合物利用热风循环烘箱，在40℃下加热2小时，在50℃下加热1小时，在60℃下加热1小时，在180℃下加热2小时，得到固化物。

(b)实施例1－2

将如上述那样得到的固化性组合物利用热风循环烘箱，在25℃下加热1小时，在30℃下加热1小时，在35℃下加热1小时，在50℃下加热1小时，在180℃下加热2小时，得到固化物。

(c)实施例1－3

将如上述那样得到的固化性组合物利用热风循环烘箱，在25℃下加热2小时，在30℃下加热1小时，在35℃加热1小时，在50℃下加热1小时，在180℃下加热2小时，得到固化物。

(d)实施例1－4

将如上述那样得到的固化性组合物利用热风循环烘箱，在100℃下加热1小时，在180℃下加热2小时，得到固化物。

(e)实施例1－5

将如上述那样得到的固化性组合物利用热风循环烘箱，在80℃下加热1小时，在180℃下加热2小时，得到固化物。

(f)实施例1－6

将如上述那样得到的固化性组合物利用热风循环烘箱，在80℃下加热1小时，在180℃下加热2小时，得到固化物。

(a')比较例1－1

将如上述那样得到的固化性组合物利用热风循环烘箱，在85℃下加热3小时，在90℃下加热1小时，在120℃下加热1小时，在150℃下加热1小时，在210℃下加热2小时，得到固化物。

(b')比较例1－2

将如上述那样得到的固化性组合物利用热风循环烘箱，在35℃下加热2小时，在40℃下加热2小时，在45℃下加热1小时，在80℃下加热1小时，在180℃下加热6小时，得到固化物。

(c')比较例1－3

将如上述那样得到的固化性组合物利用热风循环烘箱，在60℃下加热2小时，在70℃下加热1小时，在90℃下加热1小时，在160℃下加热2小时，得到固化物。

(d')比较例1－4

将如上述那样得到的固化性组合物利用热风循环烘箱，在100℃下加热1小时，在110℃下加热1小时，在120℃下加热1小时，在140℃下加热1小时，在220℃下加热2小时，得到固化物。

对于得到的固化物，使用乙基苯基作为标准物质，将吹扫条件设定为110℃、30分钟，使用带有顶空进样器(Agilent Technologies制，型号：7697A)的气相色谱质谱仪(Agilent Technologies制，型号：7890A GC&5975C GC/MSD)进行测定。求出来自固化物的脱气的峰面积，根据下述计算式，计算出基于乙基苯换算的脱气产生量。

基于乙基苯基换算的脱气产生量的计算式

脱气产生量(ppm)＝来自脱气的峰面积×乙基苯的量(μg)/(乙基苯的峰面积×固化物的重量(g))

将得到的固化物切成20mm×10mm，使用日立High tech science(株)制的TMA7000作为热机械分析装置(TMA)，以10℃/min从30℃升温到300℃，测定玻璃化转变温度。将该玻璃转移温度作为固化物的耐热性。

将测定结果示于表2。

根据实施例1－1～1－6和比较例1－1～1－4的比较可知，将包含于固化性组合物的阳离子聚合引发剂从以往的盐型的阳离子聚合引发剂取代为含路易斯酸和路易斯碱的阳离子聚合引发剂并进行固化，在该情况下，固化物的低脱气性提高。