阅读说明：本技术 密封用树脂组合物、半导体封装体及半导体封装体的制造方法 (Resin composition for sealing, semiconductor package, and method for producing semiconductor package ) 是由 平井友贵 井上英俊 于 2018-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种密封用树脂组合物,其含有环氧树脂、固化剂和填充材料,所述环氧树脂含有双酚型环氧树脂和1,6－双(缩水甘油基氧基)萘,1,6－双(缩水甘油基氧基)萘在所述环氧树脂整体中所占的比例为10质量％～30质量％。(The present invention provides a resin composition for sealing, which contains an epoxy resin, a curing agent and a filler, wherein the epoxy resin contains a bisphenol epoxy resin and 1, 6-bis (glycidyloxy) naphthalene, and the proportion of the 1, 6-bis (glycidyloxy) naphthalene in the entire epoxy resin is 10 to 30% by mass.)

密封用树脂组合物、半导体封装体及半导体封装体的制造 方法

技术领域

本发明涉及密封用树脂组合物、半导体封装体及半导体封装体的制造方法。

背景技术

以往，倒装芯片型的半导体安装技术中使用的液状密封材料(底部填充材料)的主要性能改善的方向性在于，如何满足在以高水平维持半导体封装体的可靠性的同时应对布线图案的细间距化(提高注入性)等诸多要求。例如，专利文献1中记载了通过在双酚型环氧树脂中配合特定量的氨基苯酚环氧树脂，从而实现良好的注入性、和密封后的焊脚裂纹抑制的液态密封材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/093148号

发明内容

本发明要解决的问题

近年来，随着半导体封装体的大型化的推进，密封面积也有增大的倾向。与此相伴，在封装体内部，密封部与基板之间产生的应力的增大对封装体的可靠性带来影响的可能性提高。因此，从抑制封装体内部产生的应力的观点出发，认为密封材料的设计今后重要性会增加。

本发明鉴于上述情况，其课题在于，提供注入性优异且抑制封装体内部产生的应力的效果优异的密封用树脂组合物、以及使用其得到的半导体封装体及其制造方法。

用于解决问题的方案

用于解决上述课题的手段包括以下的实施方式。

＜1＞一种密封用树脂组合物，其含有环氧树脂、固化剂和填充材料，上述环氧树脂含有双酚型环氧树脂和1,6－双(缩水甘油基氧基)萘，上述1,6－双(缩水甘油基氧基)萘在上述环氧树脂整体中所占的比例为10质量％～30质量％。

＜2＞根据＜1＞所述的密封用树脂组合物，其中，上述双酚型环氧树脂含有双酚F型环氧树脂。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的密封用树脂组合物，其中，上述双酚型环氧树脂在上述环氧树脂整体中所占的比例为20质量％以上且小于90质量％。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，上述环氧树脂还含有缩水甘油基胺型环氧树脂。

＜5＞根据＜4＞所述的密封用树脂组合物，其中，上述缩水甘油基胺型环氧树脂含有三官能以上的缩水甘油基胺型环氧树脂。

＜6＞根据＜4＞或＜5＞所述的密封用树脂组合物，其中，上述缩水甘油基胺型环氧树脂在上述环氧树脂整体中所占的比例为10质量％～60质量％。

＜7＞一种半导体封装体，其具有支撑体、配置于上述支撑体上的半导体元件、和将上述半导体元件密封的＜1＞～＜6＞中任一项所述的密封用树脂组合物的固化物。

＜8＞一种半导体封装体的制造方法，其具有：

用＜1＞～＜6＞中任一项所述的密封用树脂组合物对支撑体与配置于上述支撑体上的半导体元件之间的空隙进行填充的工序；和使上述密封用树脂组合物固化的工序。

发明的效果

根据本发明，提供注入性优异且抑制封装体内部产生的应力的效果优异的密封用树脂组合物、以及使用其得到的半导体封装体及其制造方法。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包括要素步骤等)除了特别明示的情况以外，不是必须的。数值及其范围也同样，并不限制本发明。

在本公开中，“工序”这一用语除了包括独立于其他工序的工序以外，即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要达成该工序的目的则也包括该工序。

在本公开中，在使用“～”表示的数值范围中，包含“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值。

在本公开中，在阶段性地记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值也可以置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本发明中所记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可由实施例中示出的值代替。

在本公开中，各成分可以包含两种以上与其相符的物质。在组合物中存在两种以上与各成分相符的物质的情况下，只要没有特别说明，则各成分的含有率或含量是指存在于组合物中的该两种以上物质的合计的含有率或含量。

在本公开中，可以包含两种以上与各成分相符的粒子。在组合物中存在两种以上与各成分相符的粒子的情况下，只要没有特别说明，则各成分的粒径是指与存在于组合物中的该两种以上粒子的混合物相关的值。

＜密封用树脂组合物＞

本实施方式的密封用树脂组合物含有环氧树脂、固化剂和填充材料，所述环氧树脂含有双酚型环氧树脂和1,6－双(缩水甘油基氧基)萘(下述式(1)所示的环氧树脂；以下也称为特定萘型环氧树脂)，特定萘型环氧树脂在环氧树脂整体中所占的比例为10质量％～30质量％。

[化1]

本发明人等的研究结果可知：就作为环氧树脂而含有双酚型环氧树脂和特定萘型环氧树脂、且特定萘型环氧树脂在环氧树脂整体中所占的比例为10质量％～30质量％的密封用树脂组合物而言，其注入性优异且固化状态下的热膨胀系数低、并且弹性模量低。

我们认为若密封用树脂组合物在固化状态下的热膨胀系数低，则固化物与支撑体之间的热膨胀系数的差异变小，可得到降低产生的应力的效果。另外，我们认为如果密封用树脂组合物在固化状态下的弹性模量低，则能够得到缓和产生的应力的效果。

此外，就本实施方式的密封用树脂组合物而言，与填充材料的增量、添加挠性剂等方法相比，能够抑制固化前的粘度上升，并且降低固化后的热膨胀系数和弹性模量，因此认为能够兼顾良好的注入性和应力的降低或缓和效果。

具有上述构成的密封用树脂组合物在固化状态下的热膨胀系数低、且弹性模量低的理由尚不明确，但推测原因在于：通过含有特定萘型环氧树脂作为环氧树脂，热膨胀系数降低，此外通过将特定萘型环氧树脂的量抑制在一定比例以下且并用双酚型环氧树脂，弹性模量被维持得较低。

密封用树脂组合物优选在使用时为液态。更具体而言，优选25℃时的粘度(10转/分钟下的粘度)为25Pa·s以下。另外，优选110℃时的粘度为0.12Pa·s以下。密封用树脂组合物的粘度是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。

[环氧树脂]

特定萘型环氧树脂是在常温(25℃)下为液态的环氧树脂，也可以作为市售品而获得。作为市售品，例如可列举出DIC株式会社的商品名“Epiclon HP－4032D”。

从降低热膨胀系数的观点出发，特定萘型环氧树脂在环氧树脂整体中所占的比例为10质量％以上，优选为15质量％以上。从良好地维持注入性的观点出发，特定萘型环氧树脂在环氧树脂整体中所占的比例为30质量％以下，优选为25质量％以下。

双酚型环氧树脂的种类没有特别限制，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂等。密封用树脂组合物中所含的双酚型环氧树脂可以仅为一种，也可以为两种以上。从以液态使用密封用树脂组合物的观点出发，优选双酚型环氧树脂在常温(25℃)下为液态。从降低粘度的观点出发，双酚型环氧树脂优选为双酚F型环氧树脂。

双酚型环氧树脂在环氧树脂整体中所占的比例没有特别限制，可以根据密封用树脂组合物的所期望的特性进行选择。例如，可以从20质量％以上且小于90质量％的范围选择，也可以从30质量％～80质量％的范围选择。

密封用树脂组合物可以含有特定萘型环氧树脂和双酚型环氧树脂以外的环氧树脂。

特定萘型环氧树脂和双酚型环氧树脂以外的环氧树脂的种类没有特别限制，可以根据密封用树脂组合物的所期望的特性等进行选择。具体而言，可列举出：将使酚性化合物与脂肪族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而得到的线型酚醛树脂进行环氧化后的环氧树脂、即线型酚醛型环氧树脂(苯酚线型酚醛型环氧树脂、邻甲酚线型酚醛型环氧树脂等)，在此，所述酚性化合物为选自苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚等酚化合物及α－萘酚、β－萘酚、二羟基萘等萘酚化合物中的至少1种，所述脂肪族醛化合物有甲醛、乙醛、丙醛等；将使上述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而得到的三苯基甲烷型酚醛树脂进行环氧化后的环氧树脂、即三苯基甲烷型环氧树脂；将使上述酚化合物及萘酚化合物与醛化合物在酸性催化剂下共缩合而得到的线型酚醛树脂进行环氧化后的环氧树脂、即共聚型环氧树脂；烷基取代或非取代的联苯酚的二缩水甘油醚、即联苯型环氧树脂；芪系酚化合物的二缩水甘油醚、即芪型环氧树脂；双酚S等的二缩水甘油醚、即含有硫原子的环氧树脂；作为丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚的环氧树脂；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等多元羧酸化合物的缩水甘油酯、即缩水甘油酯型环氧树脂；用缩水甘油基取代苯胺、二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等的氮原子上所键合的活性氢而得的环氧树脂、即缩水甘油胺型环氧树脂；将二环戊二烯与酚化合物的共缩合树脂进行环氧化后的环氧树脂、即二环戊二烯型环氧树脂；作为使分子内的烯键环氧化而得的环氧树脂的二氧化乙烯基环己烯、3,4－环氧环己基甲基－3,4－环氧环己烷羧酸酯、2－(3,4－环氧)环己基－5,5－螺(3,4－环氧)环己烷－间－二噁烷等脂环型环氧树脂；对二甲苯改性酚醛树脂的缩水甘油醚、即对二甲苯改性环氧树脂；间二甲苯改性酚醛树脂的缩水甘油醚、即间二甲苯改性环氧树脂；萜烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚、即萜烯改性环氧树脂；二环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚、即二环戊二烯改性环氧树脂；环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚、即环戊二烯改性环氧树脂；多环芳香环改性酚醛树脂的缩水甘油醚、即多环芳香环改性环氧树脂；含有萘环的酚醛树脂的缩水甘油醚、即萘型环氧树脂；卤代苯酚线型酚醛型环氧树脂；对苯二酚型环氧树脂；三羟甲基丙烷型环氧树脂；将烯键用过乙酸等过酸氧化而得的线状脂肪族环氧树脂；将苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂环氧化后的环氧树脂、即芳烷基型环氧树脂；等。这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在密封用树脂组合物含有双酚型环氧树脂和其以外的环氧树脂作为特定萘型环氧树脂以外的环氧树脂的情况下，双酚型环氧树脂与其以外的环氧树脂的质量比(双酚型环氧树脂/其以外的环氧树脂)没有特别限制。例如，可以从1/5～5/1的范围中选择。

在密封用树脂组合物含有双酚型环氧树脂和其以外的环氧树脂作为特定萘型环氧树脂以外的环氧树脂的情况下，从以液态使用密封用树脂组合物的观点出发，优选含有在常温(25℃)下为液态的环氧树脂，更优选含有缩水甘油基胺型环氧树脂。从降低密封用树脂组合物的粘度的观点出发，缩水甘油基胺型环氧树脂的分子量优选为300以下。

缩水甘油基胺型环氧树脂可以是二官能也可以是三官能以上。从提高固化后的耐热性的观点出发，优选三官能以上(1分子中具有3个以上环氧基)的缩水甘油基胺型环氧树脂。作为二官能以上的缩水甘油基胺型环氧树脂，可列举出N,N－二缩水甘油基苯胺、N,N－二缩水甘油基邻甲苯胺等。作为三官能以上的缩水甘油基胺型环氧树脂，可列举出三缩水甘油基对氨基苯酚、4,4’－亚甲基双[N,N－双(环氧乙烷基甲基)苯胺]等。其中，从常温(25℃)粘度的观点出发，优选三缩水甘油基对氨基苯酚。

在密封用树脂组合物含有缩水甘油基胺型环氧树脂作为环氧树脂的情况下，其比例没有特别限制。例如，优选在环氧树脂整体中所占的比例为10质量％～60质量％。

[固化剂]

固化剂的种类没有特别限制，可以根据密封用树脂组合物的所希望的特性等进行选择。例如，可列举出：胺固化剂、酚固化剂、酸酐固化剂、聚硫醇固化剂、聚氨基酰胺固化剂、异氰酸酯固化剂、封端异氰酸酯固化剂等。固化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

从以液态使用密封用树脂组合物的观点出发，固化剂优选为胺固化剂。作为胺固化剂，可列举出：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、正丙胺、2－羟乙基氨基丙胺、环己胺、4,4’－二氨基－二环己基甲烷等脂肪族胺化合物、4,4’－二氨基二苯基甲烷、2－甲基苯胺等芳香族胺化合物、咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－异丙基咪唑等咪唑化合物、咪唑啉、2－甲基咪唑啉、2－乙基咪唑啉等咪唑啉化合物等。

环氧树脂与固化剂的当量比、即固化剂中的官能团(胺固化剂的情况下为活性氢)数相对于环氧树脂中的官能团数的比(固化剂中的官能团数/环氧树脂中的官能团数)没有特别限制。从将各自的未反应成分抑制得较少的观点出发，优选设定为0.5～2.0的范围，更优选设定为0.6～1.3的范围。从成形性和耐回流性的观点出发，进一步优选设定为0.8～1.2的范围。

[填充材料]

填充材料的种类没有特别限制。具体而言，可列举出：二氧化硅、玻璃、氧化铝、碳酸钙、硅酸锆、硅酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、冻石、尖晶石、莫来石、二氧化钛、滑石、粘土、云母等无机材料。也可以使用具有阻燃效果的填充材料。作为具有阻燃效果的填充材料，可列举出氢氧化铝、氢氧化镁、镁与锌的复合氢氧化物等复合金属氢氧化物、硼酸锌等。

在上述填充材料中，从降低热膨胀系数的观点出发，优选二氧化硅，从提高热传导性的观点出发，优选氧化铝。填充材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种种以上。

密封用树脂组合物所含的填充材料的含有率没有特别限制。从兼顾良好的流动性和含有填充材料的固化的观点出发，填充材料的含有率优选为密封用树脂组合物整体的30质量％～90质量％，更优选为50质量％～75质量％。

在填充材料为粒子状的情况下，其平均粒径没有特别限制。例如，体积平均粒径优选为0.2μm～20μm，更优选为0.5μm～15μm。体积平均粒径为0.2μm以上时，存在密封用树脂组合物的粘度的上升进一步被抑制的倾向。当体积平均粒径为20μm以下时，具有对狭窄间隙的填充性进一步提高的倾向。填充材料的体积平均粒径可以以粒径(D50)的形式来测定，所述粒径(D50)是指：在利用激光散射衍射法粒度分布测定装置得到的体积基准的粒度分布中，从小直径侧起的体积累积达到50％时的粒径。

[各种添加剂]

密封用树脂组合物除了上述成分以外，还可以含有固化促进剂、应力缓和剂、偶联剂、脱模剂、着色剂等各种添加剂。密封用树脂组合物除了以下例示的添加剂以外，还可以根据需要而含有本技术领域中公知的各种添加剂。

(固化促进剂)

密封用树脂组合物可以含有固化促进剂。固化促进剂的种类没有特别限制，可以根据环氧树脂和固化剂的种类、密封用树脂组合物的所期望的特性等进行选择。

在密封用树脂组合物含有固化促进剂的情况下，其量相对于固化性树脂成分(环氧树脂和固化剂的合计)100质量份优选为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～15质量份。

(应力缓和剂)

密封用树脂组合物可以含有应力缓和剂。作为应力缓和剂，可列举出热塑性弹性体、NR(天然橡胶)、NBR(丙烯腈－丁二烯橡胶)、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶等的粒子等。应力缓和剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

在密封用树脂组合物含有应力缓和剂的情况下，其量相对于固化性树脂成分(环氧树脂和固化剂的合计)100质量份优选为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～15质量份。

(偶联剂)

密封用树脂组合物可以含有偶联剂。作为偶联剂，可列举出：环氧硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等硅烷化合物、钛化合物、铝螯合物、铝/锆化合物等。其中，从流动性的观点出发，优选硅烷化合物。偶联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

在密封用树脂组合物含有偶联剂的情况下，偶联剂的量相对于填充材料100质量份优选为0.05质量份～5质量份，更优选为0.1质量份～2.5质量份。

(着色剂)

密封用树脂组合物可以含有着色剂。作为着色剂，可列举出：炭黑、有机染料、有机颜料、氧化钛、铅丹、铁丹等。着色剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

在密封用树脂组合物含有着色剂的情况下，其量相对于固化性树脂成分(环氧树脂和固化剂的合计)100质量份优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.1质量份～5质量份。

(密封用树脂组合物的用途)

密封用树脂组合物可以用于各种安装技术。特别是，可以适宜地用作倒装芯片型安装技术中使用的底部填充材料。例如，可以适宜地用于填充用凸块等接合的半导体元件与支撑体之间的间隙的用途。

半导体元件和支撑体的种类没有特别限制，可以从半导体封装体领域中通常使用的种类中选择。使用密封用树脂组合物填充半导体元件与支撑体之间的间隙的方法没有特别限制。例如，可以使用分配器等通过公知的方法进行。

＜半导体封装体＞

本实施方式的半导体封装体具有支撑体、配置于上述支撑体上的半导体元件、和将上述半导体元件密封的上述密封用树脂组合物的固化物。

在上述半导体封装体中，半导体元件和支撑体的种类没有特别限制，可以从半导体封装体领域中通常使用的种类中选择。上述半导体封装体的、密封用树脂组合物的固化物的热膨胀系数低，且弹性模量低。因此，在密封用树脂组合物的固化物与支撑体之间产生应力的情况下，抑制应力的效果优异。

＜半导体封装体的制造方法＞

本实施方式的半导体封装体的制造方法具有：用上述密封用树脂组合物对支撑体与配置于上述支撑体上的半导体元件之间的空隙进行填充的工序；和使上述密封用树脂组合物固化的工序。

在上述方法中，半导体元件和支撑体的种类没有特别限制，可以从半导体封装体的领域中通常使用的种类中选择。使用密封用树脂组合物填充半导体元件与支撑体之间的间隙的方法、以及在填充后将密封用树脂组合物固化的方法没有特别限制，可以利用公知的方法进行。

实施例

以下，通过实施例具体说明上述实施方式，但上述实施方式的范围并不限定于这些实施例。

(密封用树脂组合物的制备)

将表1所示的成分以表1所示的量混合，制备密封用树脂组合物。各成分的详细情况如下所述。表1中的“eq”表示固化剂的当量基准的比例(固化剂1和固化剂2的合计为1)。填充材料的“质量％”表示相对于密封用树脂组合物整体的比例。

环氧树脂1…液态双酚F型环氧树脂，商品名“YDF－8170C”，新日铁住金化学株式会社

环氧树脂2…三缩水甘油基对氨基苯酚、商品名“jER 630”、三菱化学株式会社

环氧树脂3…1,6－双(缩水甘油基氧基)萘、商品名“Epiclon HP－4032D”、DIC株式会社

固化剂1…2－甲基苯胺、商品名“jER cureW”、三菱化学株式会社

固化剂2…4,4’－二氨基二苯基甲烷、商品名“Kayahard AA”、日本化药株式会社

填充材料…高纯度合成球状二氧化硅，商品名“SE2200－SEJ”，平均粒径：0.5μm，株式会社Admatechs

偶联剂…3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、商品名“KBM－403”、信越化学工业株式会社

[表1]

(流动特性的评价)

密封用树脂组合物在25℃时的粘度(Pa·s)使用E型粘度计(东京计器株式会社制、VISCONIC EHD型(商品名))(锥角3°、转速：10转/分钟)进行测定。结果示于表1。

密封用树脂组合物在110℃时的粘度(Pa·s)使用AR2000(TA instruments公司)在40mm的平行板、剪切速度32.5(1/s)的条件下进行测定。结果示于表1。

(注入性的评价)

在玻璃基板上设置25μm的间隙，制作代替半导体元件而固定了玻璃板(20mm×20mm)的试验片。接着，将该试验片放置在设定为110℃的加热板上，在玻璃板的一端侧涂布密封用树脂组合物，测定直到间隙被密封用树脂组合物填满为止的时间(秒/sec)。结果示于表1。

(固化物特性的评价)

分别利用下述方法测定将密封用树脂组合物固化而得到的固化物的热膨胀系数(ppm/℃)、弹性模量(GPa)、玻璃化转变温度(℃)。结果示于表1。

(热膨胀系数的测定方法)

使用热机械分析装置(TMA2940、TA instruments公司)，将固化的密封用树脂组合物切出直径8mm、长度20mm的尺寸，利用压缩法以5℃/分钟从0℃升温至300℃进行测定，将10℃～30℃的切线的斜率作为热膨胀系数(ppm/℃)。结果示于表1。

(弹性模量的测定方法)

使用粘弹性测定装置(RSA III、TA instruments公司)，将固化的密封用树脂组合物切出50mm×10mm×3mm的尺寸，在跨距40mm、频率1Hz的条件下，利用3点弯曲法以5℃/分钟从20℃升温至300℃，测定25℃下的储能模量(GPa)的值。结果示于表1。

(玻璃化转变温度的测定方法)

在与上述热膨胀系数相同的装置、条件下进行测定，将与50℃和150℃的切线的交点对应的温度作为玻璃化转变温度(℃)。结果示于表1。

如表1所示，含有双酚型环氧树脂和特定萘型环氧树脂作为环氧树脂、且特定萘型环氧树脂在环氧树脂整体中所占的比例为10质量％～30质量％的实施例的密封用树脂组合物，与不满足该条件的比较例的密封用树脂组合物相比，注入性优异、且热膨胀系数和弹性模量均低。由此暗示了即使在密封用树脂组合物的固化物与支撑体之间产生应力，降低或缓和应力的效果也优异。

通过参照，将日本专利申请第2017－127581号的公开内容整体纳入本说明书中。

就本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准而言，各个文献、专利申请及技术标准通过参照而引入的做法与具体且分别记载的情形为同等程度，进而被引入本说明书中。