具体实施方式

[脂环式环氧化合物制品]

本申请的脂环式环氧化合物制品含有下述式(1)表示的化合物，其纯度(或者含量)为85重量％以上。从能够得到固化性优异、透明性及耐热性优异的固化物的方面考虑，上述式(1)表示的化合物的纯度(或者含量)优选为90重量％以上、特别优选为95重量％以上。

[化学式7]

在上述式(1)中，X表示单键或连结基团(具有1个以上原子的二价基团)。作为上述连结基团，可列举例如：二价烃基、碳-碳双键的部分或全部经过了环氧化的亚烯基、醚键、及这些基团中的多个连结而成的基团等。需要说明的是，式(1)中的环氧环己基上也可以键合有取代基(例如，C_1-3烷基等)。

作为上述式(1)表示的化合物的代表例，可列举：(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、1,2-环氧-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷等。

另外，在上述脂环式环氧化合物制品中，下述式(a)表示的化合物及下述式(b)表示的化合物的合计含量为0.5重量％以下、优选为0.1重量％以下、特别优选小于0.05重量％。下述式(a)表示的化合物及下述式(b)表示的化合物的合计含量的下限值例如为0.01重量％。需要说明的是，下述式中的X与上述含义相同。

[化学式8]

进一步，在上述脂环式环氧化合物制品中，下述式(c)表示的化合物及下述式(d)表示的化合物的合计含量优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下、特别优选为3重量％以下。需要说明的是，下述式中的X与上述含义相同。

[化学式9]

上述脂环式环氧化合物制品如上所述，以高纯度含有式(1)表示的化合物，上述式(a)～(d)表示的化合物的各含量极低。

因此，上述脂环式环氧化合物制品的固化性优异，通过下述测定方法求出的热凝胶化时间例如为400秒钟以下、优选为350秒钟以下、特别优选为300秒钟以下、最优选为250秒钟以下。

凝胶化时间测定方法：

在频率1Hz、应变5％、间隙0.2mm、温度80℃的条件下对在脂环式环氧化合物制品100重量份中配合SAN-AID SI-100L(三新化学工业株式会社制)0.6重量份而成的热固性组合物进行动态粘弹性测定，将储能模量(G’)与损耗模量(G”)的交点作为热凝胶化时间。

另外，上述脂环式环氧化合物制品的固化性优异，通过下述测定方法求出的UV凝胶化时间例如为45秒钟以下、优选为40秒钟以下、进一步优选为35秒钟以下、特别优选为30秒钟以下、最优选为25秒钟以下、尤其优选为20秒钟以下。

凝胶化时间测定方法：

在频率10Hz、应变5％、间隙0.1mm、25℃条件下对在脂环式环氧化合物制品100重量份中配合CPI-101A(San-apro株式会社制)1.0重量份而成的UV固化性组合物实施UV照射(以10mW/cm²照射10秒钟)后进行动态粘弹性测定，将储能模量(G’)与损耗模量(G”)的交点作为UV凝胶化时间。

因此，上述脂环式环氧化合物制品可以适宜地用作例如：密封剂、粘接剂、涂层剂、电绝缘材料、层叠板、油墨、密封胶、抗蚀剂、复合材料、透明基材、透明片、透明膜、光学元件、光学透镜、光造形、电子纸、触摸面板、太阳能电池基板、光波导、导光板、全息摄影存储器等的原料。

(脂环式环氧化合物制品的制造方法)

本申请的脂环式环氧化合物制品可以经过下述工序来制造。

工序1：使式(1”)表示的化合物进行脱水反应而得到式(1’)表示的化合物(脱水工序)。

工序2：使式(1’)表示的化合物与有机过氧酸反应而得到含有式(1’)表示的化合物的反应产物(环氧化工序)。

工序3：使用精馏塔将反应产物分馏(分馏工序)。

在上述脂环式环氧化合物制品的制造方法中，除了上述工序1～3以外，还可以设置其它工序。作为其它工序，可列举例如：下述工序2-1、工序2-2、工序2-3等。优选在工序2与工序3之间(工序2结束后、工序3之前)设置这些工序，在这些工序中，优选首先设置工序2-1。作为工序2-1的后续工序，可以是工序2-2和工序2-3中的任意工序。

工序2-1：对得到的反应产物进行水洗而将反应中使用的有机过氧酸、其分解物除去的工序(水洗工序)

工序2-2：对反应产物进行脱溶剂处理的工序(脱溶剂工序)

工序2-3：对反应产物进行脱高沸处理的工序(脱高沸工序)

作为上述脂环式环氧化合物制品的制造方法，其中，从能够得到可形成具有特别优异的固化性、且透明性及耐热性优异的固化物的脂环式环氧化合物制品的方面考虑，优选按照工序1(脱水工序)-工序2(环氧化工序)-工序2-1(水洗工序)-工序2-2(脱溶剂工序)-工序2-3(脱高沸工序)-工序3(分馏工序)的顺序进行。

(脱水工序)

脱水工序是使用下述式(1”)表示的化合物作为原料，通过由下述式(1”)表示的化合物进行分子内脱水的方法(方法1)而得到下述式(1’)表示的化合物的工序。需要说明的是，下述式中的X与上述含义相同。

[化学式10]

式(1”)表示的化合物的分子内脱水反应例如可以通过在存在浓硫酸等酸催化剂的条件下在100～200℃下实施加热处理而进行。

需要说明的是，上述式(1')表示的化合物也可以通过下式所示的狄尔斯-阿尔德反应来制造(方法2)。需要说明的是，在下述式中，X表示单键或连结基团。

[化学式11]

然而，在使用通过方法2得到的式(1')表示的化合物而得到的反应产物中，在含有式(1)表示的化合物的同时，还会不可避免地含有下述式(x)表示的化合物。并且，下述式(x)表示的化合物由于难以通过水洗、蒸馏等而除去，因此，也会包含在作为最终制品的脂环式环氧化合物制品中，而如果该式(x)表示的化合物包含在脂环式环氧化合物制品中，则存在导致反应性降低的倾向，因而不优选。需要说明的是，下述式中的X与上述含义相同。

[化学式12]

(式中，X表示单键或连结基团)

另一方面，在使通过上述方法1得到的式(1’)表示的化合物与有机过氧酸反应的情况下，不会副产上述式(x)表示的化合物。

在本发明中，由于采用上述方法1，因此，能够将上述脂环式环氧化合物制品中的上述式(x)表示的化合物的含量例如抑制为1000ppm以下(优选为500ppm以下、特别优选为100ppm以下、最优选为50ppm以下)，可得到反应性良好的脂环式环氧化合物制品。

(环氧化工序)

环氧化工序是使经过脱水工序得到的式(1’)表示的化合物与有机过氧酸反应而得到反应产物的工序。经过本工序，可得到包含下述式(1)表示的化合物的反应产物。需要说明的是，下述式中的X与上述含义相同。

[化学式13]

作为上述有机过氧酸，优选例如选自过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、间氯过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸等中的至少一种。

相对于式(1)表示的化合物1摩尔，有机过氧酸的用量例如为0.5～3摩尔。

环氧化反应可以在溶剂的存在下进行。作为上述溶剂，可列举例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、二乙苯、对异丙基甲苯等芳香族烃；环己烷、十氢化萘等脂环族烃；正己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烃；环己醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、糠醇等醇；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸正戊酯、乙酸环己酯、丙酸异戊酯、苯甲酸甲酯等酯；乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等多元醇、及其衍生物；氯仿、二甲基氯化物、四氯化碳、氯苯等卤素化合物；1,2-二甲氧基乙烷等醚等。这些溶剂可以单独使用一种，或者可以组合两种以上使用。

溶剂的用量例如为式(1)表示的化合物的0.2～10重量倍左右。

根据需要，也可以在环氧化反应中使用有机过氧酸的稳定剂(例如，磷酸氢铵、焦磷酸钾、三聚磷酸-2-乙基己酯等)、阻聚剂(例如，对苯二酚、哌啶、乙醇胺、吩噻嗪等)等。

环氧化反应的反应温度例如为0～70℃。作为反应气体氛围，只要不阻碍反应就没有特别限定，可以是例如空气气氛、氮气气氛、氩气气氛等中的任意气体氛围。

(水洗工序)

水洗工序是通过水洗将经过环氧化工序而得到的反应产物中所含的有机过氧酸、作为其分解物的有机酸除去的工序。

作为水的用量，例如为反应产物的0.1～3倍(v/v)左右。水洗可以使用混合沉降类型等的平衡型提取器、提取塔、离心提取器等。

(脱溶剂工序)

脱溶剂工序是将反应产物中所含的沸点比式(1)表示的化合物低的成分(例如，溶剂、水分等)蒸馏除去的工序。通过进行本工序，能够减少混入脂环式环氧化合物制品中的分子量比式(1)表示的化合物低的化合物的含量，能够提高式(1)表示的化合物的纯度。

脱溶剂工序可以使用薄膜蒸发器、蒸馏塔。蒸馏优选在加热温度50～200℃的范围、压力1～760mmHg的范围的条件下进行。

在脱溶剂工序中，通过从反应产物中蒸发除去沸点比式(1)表示的化合物低的成分，可作为塔釜残液而得到式(1)表示的化合物、和沸点比其高的成分的混合物。

(脱高沸工序)

脱高沸工序是从经过脱溶剂工序得到的塔釜残液、即式(1)表示的化合物和沸点比该化合物高的成分的混合物中蒸馏出式(1)表示的化合物的工序。通过进行本工序，可以减少混入脂环式环氧化合物制品中的分子量比式(1)表示的化合物高的化合物的含量，可以提高式(1)表示的化合物的纯度。

脱高沸工序可以使用薄膜蒸发器、蒸馏塔。蒸馏优选在加热温度100～200℃的范围、压力0.01～100mmHg的范围的条件下进行。

优选将上述塔釜残液导入蒸馏塔，将式(1)表示的化合物作为塔顶馏出物回收，并将含有高沸点成分的塔底液排出至体系外。

(分馏工序)

分馏工序是将在上述脱水工序中副产的杂质[特别是沸点比式(1)表示的化合物低的成分(例如，式(a)、(b)表示的化合物)]从作为主成分的式(1)表示的化合物中分离除去的工序。

例如，在脱水工序中采用了方法1的情况下，会作为副产物而混入式(a)～(d)表示的化合物，但经过本工序，能够将上述副产物(特别是式(a)、(b)表示的化合物(＝过度氢化物))从式(1)表示的化合物中分离、除去，可得到以高纯度含有式(1)表示的化合物、且上述副产物(特别是过度氢化物)的含量得到了抑制的脂环式环氧化合物制品。

从提高上述副产物(特别是过度氢化物)的分离效率，进一步还能够将式(c)、(d)表示的化合物(＝异构体)也分离、除去，从而能够进一步提高制品的纯度的方面考虑，优选在分馏工序中，使用实际塔板数为例如1～20层(优选为5～15层、特别优选为8～12层)的精馏塔。

塔底温度例如为100～250℃、优选为130～170℃。

塔顶温度例如为80～200℃、优选为100～120℃。

塔顶压力例如为0.1～50mmHg、优选为0.1～1mmHg。

塔底压力例如为1～200mmHg、优选为1～5mmHg。

回流比优选为例如0.5～5的范围内。回流比高于上述范围时，存在能量成本变高的倾向，相反，低于上述范围时，存在式(a)～(d)表示的化合物的除去效率降低、容易混入制品的倾向。

进而，经过分馏工序，可得到上述副产物(特别是过度氢化物)的含量得到了抑制的脂环式环氧化合物制品。作为上述制品的回收方法，例如在进行间歇式的分馏操作的情况下，将馏分分成多个级分而回收、并将上述副产物(特别是过度氢化物)的含量低的级分作为制品即可。需要说明的是，馏分中的过度氢化物、异构体的含量可以利用气相色谱法等来测定。另外，在进行连续式的分馏操作的情况下，可以从塔顶部将低沸点成分除去、回收从塔底部得到的塔釜残液并将其作为制品，也可以从塔顶部除去低沸点成分、从塔底部除去高沸点成分从而从侧流部回收制品。

[固化性组合物]

本申请的固化性组合物含有上述的脂环式环氧化合物制品。

上述固化性组合物含有上述的脂环式环氧化合物制品作为固化性化合物(A)，但除此以外，也可以含有一种或两种以上的其它固化性化合物。作为其它固化性化合物，可列举例如：式(1)表示的化合物以外的环氧化合物(＝其它环氧化合物)、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等阳离子聚合性化合物。

上述固化性组合物中所含的式(1)表示的化合物在固化性化合物(A)总量(100重量％)中所占的比例例如为50重量％以上(例如为50～100重量％)、优选为60重量％以上、特别优选为70重量％以上、最优选为80重量％以上。

上述固化性组合物优选在含有固化性化合物(A)的同时，含有固化剂(B)及固化促进剂(C)、或含有固化催化剂(D)。

固化性化合物(A)、固化剂(B)、及固化促进剂(C)的合计含量在上述固化性组合物总量中所占的比例例如为60重量％以上、优选为70重量％以上、特别优选为80重量％以上、最优选为90重量％以上、尤其优选为95重量％以上。

另外，固化性化合物(A)及固化催化剂(D)的合计含量在上述固化性组合物总量中所占的比例例如为60重量％以上、优选为70重量％以上、特别优选为80重量％以上、最优选为90重量％以上、尤其优选为95重量％以上。

因此，上述固化性组合物总量中的除固化性化合物(A)、固化剂(B)、固化促进剂(C)及固化催化剂(D)以外的化合物的含量例如为50重量％以下、优选为40重量％以下、更优选为30重量％以下、特别优选为20重量％以下、最优选为10重量％以下、尤其优选为5重量％以下。

(固化剂(B))

作为上述固化剂(B)，可使使用例如：酸酐类(酸酐类固化剂)、胺类(胺类固化剂)、聚酰胺树脂、咪唑类(咪唑类固化剂)、多硫醇类(多硫醇类固化剂)、酚类(酚类固化剂)、聚羧酸类、双氰胺类、有机酰肼等作为环氧树脂用固化剂而公知或惯用的固化剂。它们可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。

作为上述酸酐类，可列举例如：甲基四氢邻苯二甲酸酐(4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐等)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐等)、十二烯基琥珀酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、4-(4-甲基-3-戊烯基)四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、己二酸酐、癸二酸酐、十二烷二酸酐、甲基环己烯四羧酸酐、乙烯基醚-马来酸酐共聚物、烷基苯乙烯-马来酸酐共聚物等。其中，从处理性的观点考虑，优选在25℃下为液态的酸酐[例如，甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐等]。

作为上述胺类，可列举例如：乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二丙二胺、二乙基氨基丙胺、聚亚丙基三胺等脂肪族多胺；烷二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-3,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一碳烷等脂环式多胺；间苯二胺、对苯二胺、甲苯-2,4-二胺、甲苯-2,6-二胺、均三甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺等单核多胺；联苯二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、2,5-萘二胺、2,6-萘二胺等芳香族多胺等。

作为上述聚酰胺树脂，可列举例如：分子内具有伯氨基及仲氨基中的任意一者或两者的聚酰胺树脂等。

作为上述咪唑类，可列举例如：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐、2-甲基咪唑异氰脲酸盐、2-苯基咪唑异氰脲酸盐、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2-乙基-4-甲基咪唑基-(1)]-乙基-均三嗪等。

作为上述多硫醇类，可列举例如：液态的多硫醇、多硫化物树脂等。

作为上述酚类，可列举例如：酚醛清漆型酚醛树脂、酚醛清漆型甲酚树脂、对苯二亚甲基改性酚醛树脂、对苯二亚甲基/间苯二亚甲基改性酚醛树脂等芳烷基树脂、萜烯改性酚醛树脂、双环戊二烯改性酚醛树脂、三酚丙烷等。

作为上述聚羧酸类，可列举例如：己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、含羧基聚酯等。

作为固化剂(B)，其中，从得到的固化物的耐热性、透明性的观点考虑，优选酸酐类(酸酐类固化剂)，可以使用例如：商品名“RIKACID MH-700”、“RIKACID MH-700F”(以上，新日本理化株式会社制)、商品名“HN-5500”(日立化成工业株式会社制)等市售品。

相对于固化性组合物中所含的具有环氧基的化合物的总量100重量份，固化剂(B)的含量(配合量)优选为50～200重量份、更优选为80～150重量份。更具体而言，在使用酸酐类作为固化剂(B)的情况下，优选以相对于本申请的固化性组合物中所含的环氧基每1当量为0.5～1.5当量的比例使用。通过将固化剂(B)的含量设为50重量份以上，可以使固化充分进行，存在得到的固化物的强韧性提高的倾向。另一方面，通过将固化剂(B)的含量设为200重量份以下，存在可得到着色得到抑制、透明性优异的固化物的倾向。

(固化促进剂(C))

在本申请的固化性组合物含有固化剂(B)的情况下，优选进一步含有固化促进剂(C)。在具有环氧基(环氧乙烷基)的化合物与固化剂(B)反应时，固化促进剂(C)具有促进反应速度的效果。

作为上述固化促进剂(C)，可列举例如：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)或其盐(例如，酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸盐等)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)或其盐(例如，酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸盐等)；苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基环己胺等叔胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑；磷酸酯；三苯基膦、三(二甲氧基)膦等膦类；四苯基四(对甲苯基)硼酸盐等化合物；辛酸锌、辛酸锡、硬脂酸锌等有机金属盐；乙酰丙酮铝络合物等金属螯合物等。它们可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。

作为上述固化促进剂(C)，可使用例如：商品名“U-CAT SA 506”、“U-CAT SA 102”、“U-CAT 5003”、“U-CAT 18X”、“U-CAT 12XD”(开发品)(以上，San-apro株式会社制)；商品名“TPP-K”、“TPP-MK”(以上，北兴化学工业株式会社制)；商品名“PX-4ET”(日本化学工业株式会社制)等市售品。

相对于固化剂(B)100重量份，上述固化促进剂(C)的含量(配合量)优选为0.01～5重量份、更优选为0.02～3重量份、进一步优选为0.03～3重量份。通过使固化促进剂(C)的含量为0.01重量份以上，具有可获得更有效的固化促进效果的倾向。另一方面，通过将固化促进剂(C)的含量设为5重量份以下，具有可得到着色得到抑制、透明性优异的固化物的倾向。

(固化催化剂(D))

本申请的固化性组合物中也可以含有固化催化剂(D)来代替固化剂(B)。固化催化剂(D)具有通过引发和/或促进式(1)表示的化合物等阳离子固化性化合物的固化反应(聚合反应)而使固化性组合物固化的作用。作为固化催化剂(D)，可列举例如：通过实施光照、加热处理等而产生阳离子种从而引发聚合的阳离子聚合引发剂(光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂等)、路易斯酸催化剂、质子酸盐类、咪唑类等。它们可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。

作为上述光阳离子聚合引发剂，可列举例如：六氟锑酸盐、五氟羟基锑酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐等，更具体而言，可列举例如：三芳基锍六氟磷酸盐(例如，对苯基硫苯基二苯基锍六氟磷酸盐等)、三芳基锍六氟锑酸盐等锍盐(特别是三芳基锍盐)；二芳基碘六氟磷酸盐、二芳基碘六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸盐、碘[4-(4-甲基苯基-2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸盐等碘盐；四氟六氟磷酸盐等盐；N-己基吡啶四氟硼酸盐等吡啶盐等。另外，作为光阳离子聚合引发剂，可以优选使用例如：商品名“UVACURE1590”(Daicel Cytec株式会社制)；商品名“CD-1010”、“CD-1011”、“CD-1012”(以上，美国Sartomer制)；商品名“Irgacure 264”(BASF公司制)；商品名“CIT-1682”(日本曹达株式会社制)等市售品。

作为上述热阳离子聚合引发剂，可列举例如：芳基重氮盐、芳基碘盐、芳基锍盐、丙二烯-离子络合物等，可以优选使用商品名“PP-33”、“CP-66”、“CP-77”(以上株式会社ADEKA制)；商品名“FC-509”(3M制)；商品名“UVE1014”(G.E.制)；商品名“SAN-AID SI-60L”、“SAN-AID SI-80L”、“SAN-AID SI-100L”、“SAN-AID SI-110L”、“SAN-AID SI-150L”(以上，三新化学工业株式会社制)；商品名“CG-24-61”(BASF公司制)等市售品。

作为上述路易斯酸催化剂，可列举例如：BF₃-正己胺、BF₃-单乙胺、BF₃-苄胺、BF₃-二乙胺、BF₃-哌啶、BF₃-三乙胺、BF₃-苯胺、BF₄-正己胺、BF₄-单乙胺、BF₄-苄胺、BF₄-二乙胺、BF₄-哌啶、BF₄-三乙胺、BF₄-苯胺、PF₅-乙胺、PF₅-异丙胺、PF₅-丁胺、PF₅-月桂胺、PF₅-苄胺、AsF₅-月桂胺等。

作为上述质子酸盐类，可列举例如：脂肪族锍盐、芳香族锍盐、碘盐、盐等。

作为上述咪唑类，可列举例如：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐、2-甲基咪唑异氰脲酸盐、2-苯基咪唑异氰脲酸盐、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2-乙基-4-甲基咪唑基-(1)]-乙基-均三嗪等。

相对于固化性组合物中所含的阳离子固化性化合物100重量份，上述固化催化剂(D)的含量(配合量)优选为0.01～5重量份、更优选为0.02～4重量份、进一步优选为0.03～3重量份。通过在上述范围内使用固化催化剂(D)，存在固化性组合物的固化速度提高、固化物的耐热性及透明性平衡良好地提高的倾向。

本申请的固化性组合物中除上述以外，还可以根据需要含有一种或两种以上添加剂。作为上述添加剂，可列举例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇；消泡剂、流平剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、无机填充剂、阻燃剂、着色剂、离子吸附体、颜料、荧光体、脱模剂等。

上述固化性组合物可以通过将上述的各成分根据需要在加热的状态下进行搅拌/混合而制备。上述搅拌/混合可以使用例如：溶解器、均化器等各种混合机、捏合机、辊磨机、珠磨机、自转公转式搅拌装置等公知或惯用的搅拌/混合机构。另外，可以在搅拌/混合后在真空下进行脱泡。

上述固化性组合物由于含有上述脂环式环氧化合物制品，因此固化性优异。

在上述固化性组合物含有固化剂(B)、或作为固化催化剂(D)的热阳离子聚合引发剂的情况下，可以通过实施加热处理而形成固化物。

加热温度例如为80～180℃。另外，加热时间例如为30～600分钟。可以通过在提高加热温度的情况下缩短加热时间、降低加热温度的情况下增长加热时间等而进行适当调整。

另一方面，在上述固化性组合物含有光阳离子聚合引发剂作为固化催化剂(D)的情况下，可以通过实施光照处理而形成固化物。

光照中优选使用紫外线。使用的紫外线的波长优选为200～400nm。优选的照射条件为照度5～300mW/cm²、照射量50～18000mJ/cm²。

[固化物]

本申请的固化物可通过使上述的固化性组合物固化而得到。

上述固化物的透明性优异，上述固化物(厚度：3mm)在波长400nm下的透光率例如为50％以上、优选为55％以上。在波长450nm下的透光率例如为75％以上。在波长550nm下的透光率例如为85％以上。

另外，上述固化物的耐热性优异，玻璃化转变温度(Tg)例如为300℃以上、优选为340℃以上。另外，在玻璃化转变温度以下的线性膨胀系数(α1：ppm/℃)例如为65以下(例如50～65)、优选为60以下(例如50～60)。此外，在玻璃化转变温度以上的线性膨胀系数(α2：ppm/℃)例如为150以下(例如110～150)、优选为140以下(例如110～140)。需要说明的是，Tg、α1、α2可以通过实施例的方法来测定。

本申请的固化性组合物可以用于例如：密封剂、粘接剂、涂层剂、电绝缘材料、层叠板、油墨、密封胶、抗蚀剂、复合材料、透明基材、透明片、透明膜、光学元件、光学透镜、光造形、电子纸、触摸面板、太阳能电池基板、光波导、导光板、全息摄影存储器等各种用途。

上述固化性组合物如上所述，能够形成透明性优异的固化物，因此，在将上述固化性组合物用作光半导体装置中的光半导体元件的密封剂、芯片贴装膏剂(die attachpaste)等的情况下，存在从光半导体装置发出的光度进一步提高的倾向。

＜密封剂＞

本申请的密封剂含有上述固化性组合物。上述密封剂可以优选用于对光半导体装置中的光半导体(光半导体元件)进行密封的用途。如果使用上述密封剂，则可以利用透明性及耐热性优异的固化物(＝密封材料)对光半导体元件进行密封。

上述固化性组合物的含量在上述密封剂总量中所占的比例例如为50重量％以上、优选为60重量％以上、特别优选为70重量％以上。上述密封剂也可以仅由上述固化性组合物构成。

＜粘接剂＞

本申请的粘接剂含有上述固化性组合物。上述粘接剂可以用于将构件等粘接/固定于粘附物的用途，详细而言，可以用于：在光半导体装置中用于将光半导体元件粘接及固定于金属制的电极的芯片贴装膏剂；用于将相机等的透镜固定于被粘附物、或将透镜彼此贴合的透镜用粘接剂；用于将光学膜(例如，起偏镜、起偏镜保护膜、相位差膜等)固定于被粘附物、或将光学膜彼此或将光学膜与其它膜贴合的光学膜用粘接剂等要求透明性及耐热性的各种用途。

上述粘接剂可以特别优选用作芯片贴装膏剂(或者芯片接合剂)。通过将上述粘接剂用作芯片贴装膏剂，可得到利用透明性及耐热性优异的固化物将光半导体元件粘接于电极而成的光半导体装置。

上述固化性组合物的含量在上述粘接剂总量中所占的比例例如为50重量％以上、优选为60重量％以上、特别优选为70重量％以上。上述粘接剂也可以仅由上述固化性组合物构成。

＜涂层剂＞

本申请的涂层剂含有上述固化性组合物。上述涂层剂可以用于特别是要求透明性及耐热性的各种用途。

上述固化性组合物的含量在本申请的涂层剂总量中所占的比例例如为50重量％以上、优选为60重量％以上、特别优选为70重量％以上。上述涂层剂也可以仅由上述固化性组合物构成。

＜光学构件＞

本申请的光学构件具备上述的固化性组合物的固化物。作为上述光学构件，可列举例如：利用上述的固化性组合物的固化物将光半导体元件密封而成的光半导体装置；利用上述的固化性组合物的固化物将光半导体元件粘接于电极而成的光半导体装置；以及利用上述的固化性组合物的固化物将光半导体元件粘接于电极、并且利用上述的固化性组合物的固化物将该光半导体元件密封而成的光半导体装置等。

上述光学构件具有利用上述的固化性组合物的固化物密封、粘接而成的构成，因此，耐热性优异，光导出效率高。

以上的本发明的各构成及它们的组合等是一个例子，可以在不脱离本发明的主旨的范围内适当进行构成的添加、省略、替换、以及变更。另外，本发明不受实施方式的限定，仅受权利要求的范围的限定。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。

实施例1

(脱水工序)

将4,4’-二羟基联环己烷1000g、脱水催化剂125g[将95重量％硫酸(70g)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(55g)进行搅拌混合而制备的脱水催化剂]、假枯烯1500g进料至3L的带夹套的玻璃烧瓶，对烧瓶进行加热。当内温超过115℃时开始确认到了水的生成。然后，继续升温，使温度上升至假枯烯的沸点(内温162～170℃)，在常压下进行脱水反应。使副产的水馏出、并通过脱水管排出至体系外。需要说明的是，脱水催化剂在反应条件下为液体，微分散于反应液中。经过3小时后，大致理论量的水(180g)已馏出，因此认为反应结束。对于反应结束液，使用10层的Oldershaw型的蒸馏塔将假枯烯从中蒸馏除去之后，在内部压力10Torr(1.33kPa)、内温137～140℃的条件下进行蒸馏，得到了731g的3,4,3’,4’-联环己烯。

(环氧化工序)

将3,4,3’,4’-联环己烯100g、乙酸乙酯300g进料至1L的带夹套的玻璃烧瓶，边向气相部鼓入氮气，边以使得反应体系内的温度达到30℃的方式花费约2小时滴加过氧乙酸的乙酸乙酯溶液307.2g(过氧乙酸浓度：29.2％、水分含量0.31％)。在过氧乙酸滴加结束后，于30℃进行3小时熟化而终止反应。

(水洗工序、脱溶剂工序、及脱高沸工序)

在30℃下对得到的反应结束液进行水洗，通过WFE型薄膜蒸发器以70℃/20mmHg进行了脱溶剂后，在相同的加热温度180℃、压力4mmHg的条件下进行脱高沸，得到了含有下述式(1-1)表示的(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、下述式(a-1)和/或下述式(b-1)表示的过度氢化物、以及下述式(c-1)和/或下述式(d-1)表示的异构体的混合物(1)71.2g。

[化学式14]

[化学式15]

(分馏工序)

将得到的混合物(1)524g进料至理论塔板数为10层的玻璃制间歇式填充塔，在下述条件下进行分馏操作，以每次约50g分离提取馏出液，按照馏出顺序设为级分1～6。将它们作为脂环式环氧化合物制品(1)～(6)。

<分馏条件>

加热温度：160-175℃

塔底温度：136-152℃

塔顶温度：117-118℃

塔底压力：1.8-2.3mmHg

塔顶压力：0.6-0.7mmHg

比较例1

除了未实施(分馏工序)以外，与实施例1同样地进行。即，将经过水洗工序、脱溶剂工序、及脱高沸工序而得到的混合物(1)直接作为脂环式环氧化合物制品(7)。

对在实施例及比较例中得到的脂环式环氧化合物制品实施气相色谱测定。将脂环式环氧化合物制品(6)的测定结果示于图1，将脂环式环氧化合物制品(7)的测定结果示于图2。

根据图1、2可知，通过分馏操作，能够以良好的效率将沸点与(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷极为接近的成分除去。另外可知，经过分馏操作得到的脂环式环氧化合物制品以高纯度含有式(1)表示的化合物，并且式(a)表示的化合物和式(b)表示的化合物的含量被抑制为极低的水平。

需要说明的是，脂环式环氧化合物制品的气相色谱测定在以下的条件下进行。

＜测定条件＞

测定装置：商品名“HP-5“、Agilent公司制

色谱柱填充剂：(5％苯基)甲基硅氧烷

柱尺寸：长度30m×内径0.32mmφ×膜厚0.25μm

柱温：60℃→(以10℃/分升温)→300℃(5分钟)

检测器：FID

另外，根据上述气相色谱测定结果，对于脂环式环氧化合物制品中的主成分((3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷)的含量(＝纯度)、过度氢化物(包含式(a-1)表示的化合物和化合物(b-1)表示的化合物)的含量、及异构体(包含式(c-1)表示的化合物和式(d-1)表示的化合物)的含量，通过计算各化合物的峰的面积％而求出。

需要说明的是，上述主成分的保留时间为16.566分钟，上述过度氢化物的保留时间为13.891分钟，上述异构体的保留时间为16.029分钟、6.124分钟、及16.236分钟。

根据上述气相色谱测定结果，未从脂环式环氧化合物制品(1)～(7)中检测出下述式(x-1)表示的化合物。

[化学式16]

将在实施例1及比较例1中得到的脂环式环氧化合物制品的组成分析结果总结示于下表。

[表1]

※“＜0.05”的下限值为0.01％

实施例2

在实施例1中得到的脂环式环氧化合物制品(2)100重量份中添加作为热阳离子聚合引发剂的商品名“SAN-AID SI-100L”(三新化学工业株式会社制)0.6重量份，使用自转公转式搅拌装置(商品名“Awatori Rentaro AR-250”、株式会社THINKY制)混合至均匀，并进行脱泡，得到了热固性组合物。

实施例3、4、比较例2

将配方如下述表2所记载的那样进行变更，除此以外，与实施例2同样地得到了热固性组合物。

按照以下的方法对在实施例2～4及比较例2中得到的热固性组合物的固化性进行了评价。

[固化性评价方法]

将热固性组合物以升温速度5℃/分从25℃升温至80℃，在80℃下保持50分钟，使用流变仪(MCR302、株式会社Anton-Paar制)在间隙0.2mm、应变控制5％、频率1Hz的条件下测定了损耗模量和储能模量。然后，将从达到80℃的时刻开始到损耗模量与储能模量的交点为止的时间作为热凝胶化时间。热凝胶化时间短的情况固化性优异。

将上述评价结果总结示于下表。

[表2]

根据表2可知，随着热固性组合物中的过度氢化物和异构体的含量降低，固化性提高。

实施例5～9及比较例3

将配方如下述表3所记载的那样进行变更，除此以外，与实施例2同样地得到了热固性组合物。对于得到的热固性组合物，按照以下的方法得到固化物，并按照以下的方法对得到的固化物的耐热性、机械特性、及透明性进行了评价。

[固化方法]

将热固性组合物注模至成型机，以45℃×6.5小时、接着以150℃×2小时的固化条件进行加热，得到了固化物。

[耐热性评价方法]

使用TMA测定装置(“TMA/SS100”、SII Nano Technology公司制)，按照基于JISK7197的方法在氮气气氛中将固化物以升温速度5℃/分从30℃升温至300℃，测定在上述温度范围内的热膨胀系数之后，对TMA谱图中的与玻璃化转变温度相比的低温区域及高温区域分别引切线，根据切线的交点求出了玻璃化转变温度(Tg)。

另外，根据上述TMA谱图求出了固化物在玻璃化转变温度以下的线性膨胀系数α1(ppm/℃)、以及在玻璃化转变温度以上的线性膨胀系数α2(ppm/℃)。α1、α2的值小的情况固化物的尺寸稳定性良好。

[机械特性评价方法]

使用Tensilon万能试验机(株式会社Orient Tech制)，以边跨距67mm、弯曲速度2mm/分的条件对固化物(厚4mm×宽10mm×长80mm)进行3点弯曲试验，由此测定了固化物的弯曲强度(MPa)、及弯曲模量(MPa)。

[透明性评价方法]

使用分光光度计(商品名“UV-2450”、株式会社岛津制作所制)对固化物(厚度：3mm)测定在波长400nm下的透光率(％)。

将上述评价结果总结示于下表。

[表3]

根据表3可知，无论热固性组合物中的异构体的含量如何，在过度氢化物的含量降低时，所得固化物的耐热性、机械特性、及透明性均提高。

实施例10

在实施例1中得到的脂环式环氧化合物制品(2)100重量份中添加作为光阳离子聚合引发剂的商品名“CPI-101A”(San-apro株式会社制)1重量份，使用自转公转式搅拌装置(商品名“Awatori Rentaro AR-250”、(株式会社THINKY制)配合至均匀，并进行脱泡，得到了光固化性组合物。

实施例11～13、比较例4

将配方如下述表4所记载的那样进行变更，除此以外，与实施例10同样地得到了光固化性组合物。按照以下的方法对得到的光固化性组合物的固化性进行了评价。

[固化性评价方法]

在25℃条件下对光固化性组合物实施UV照射(以10mW/cm²照射10秒钟)后，对得到材料，使用流变仪(MCR302、株式会社Anton-Paar制)，在25℃、间隙0.1mm、应变控制5％、频率10Hz的条件下测定了损耗模量和储能模量。进而，将直至损耗模量与储能模量的交点为止的时间作为UV凝胶化时间。UV凝胶化时间短的情况固化性优异。

将上述评价结果总结示于下表。

[表4]

根据表4可知，随着光固化性组合物中的过度氢化物和异构体的含量降低，固化性提高。

作为以上内容的总结，将本发明的方案及其变形附记如下。

[1]一种脂环式环氧化合物制品，其中，

式(1)表示的化合物的纯度为85重量％以上，

式(a)表示的化合物与式(b)表示的化合物的合计含量为0.5重量％以下。

[2]根据[1]所述的脂环式环氧化合物制品，其中，

式(c)表示的化合物与式(d)表示的化合物的合计含量为10重量％以下。

[3]根据[1]或[2]所述的脂环式环氧化合物制品，其中，

式(x)表示的化合物的含量为1000ppm以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的脂环式环氧化合物制品，其中，

通过下述测定方法求出的热凝胶化时间为400秒钟以下，

凝胶化时间测定方法：

在频率1Hz、应变5％、间隙0.2mm、温度80℃的条件下对在脂环式环氧化合物制品100重量份中配合SAN-AID SI-100L(三新化学工业株式会社制)0.6重量份而成的固化性组合物进行动态粘弹性测定，将储能模量(G’)与损耗模量(G”)的交点作为热凝胶化时间。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的脂环式环氧化合物制品，其中，

通过下述测定方法求出的UV凝胶化时间为45秒钟以下，

凝胶化时间测定方法：

在频率10Hz、应变5％、间隙0.1mm、25℃条件下对在脂环式环氧化合物制品100重量份中配合CPI-101A(San-apro株式会社制)1.0重量份而成的固化性组合物实施UV照射(以10mW/cm²照射10秒钟)后进行动态粘弹性测定，将储能模量(G’)与损耗模量(G”)的交点作为UV凝胶化时间。

[6]一种脂环式环氧化合物制品的制造方法，该方法包括：经过下述工序而得到[1]～[5]中任一项所述的脂环式环氧化合物制品，

工序1：使式(1”)表示的化合物进行脱水反应而得到式(1’)表示的化合物；

工序2：使式(1’)表示的化合物与有机过氧酸反应而得到含有式(1)表示的化合物的反应产物；

工序3：使用实际塔板数为1～20层的精馏塔在下述条件下将反应产物分馏，

塔底温度100～250℃

塔顶温度80～200℃

塔顶压力0.1～50mmHg

塔底压力1～200mmHg。

[7]根据[6]所述的脂环式环氧化合物制品的制造方法，其中，

通过工序3的分馏将式(a)表示的化合物和式(b)表示的化合物除去。

[8]根据[6]或[7]所述的脂环式环氧化合物制品的制造方法，其进一步具有：

在温度50～200℃、压力1～760mmHg的条件下对反应产物进行蒸馏而将分子量比式(1)表示的化合物低的化合物除去的工序。

[9]根据[6]～[8]中任一项所述的脂环式环氧化合物制品的制造方法，其进一步具有：

在温度100～200℃、压力0.01～100mmHg的条件下对反应产物进行蒸馏，使式(1)表示的化合物蒸发而进行回收，将沸点比式(1)表示的化合物高的成分除去的工序。

[10]一种固化性组合物，其包含[1]～[5]中任一项所述的脂环式环氧化合物制品。

[11]根据[10]所述的固化性组合物，其进一步含有固化剂(B)和固化促进剂(C)。

[12]根据[10]所述的固化性组合物，其进一步含有固化催化剂(D)。

[13]一种固化物，其为[10]～[12]中任一项所述的固化组合物的固化物。

[14]根据[13]所述的固化物，其在波长400nm下的透光率为50％以上。

[15]一种密封剂，其包含[10]～[12]中任一项所述的固化组合物。

[16]一种粘接剂，其包含[10]～[12]中任一项所述的固化组合物。

[17]一种涂层剂，其包含[10]～[12]中任一项所述的固化组合物。

[18]一种光学构件，其具备[13]或[14]所述的固化物。

[19]一种方法，该方法使用包含[1]～[5]中任一项所述的脂环式环氧化合物制品的固化性组合物制造密封剂。

[20]一种方法，该方法使用包含[1]～[5]中任一项所述的脂环式环氧化合物制品的固化性组合物制造粘接剂。

[21]一种方法，该方法使用包含[1]～[5]中任一项所述的脂环式环氧化合物制品的固化性组合物制造涂层剂。

[22]包含[1]～[5]中任一项所述的脂环式环氧化合物制品的固化性组合物的作为密封剂的用途。

[23]包含[1]～[5]中任一项所述的脂环式环氧化合物制品的固化性组合物的作为粘接剂的使用。

[24]包含[1]～[5]中任一项所述的脂环式环氧化合物制品的固化性组合物的作为涂层剂的用途。