一种高硬度粉末高熵合金的制备方法
阅读说明：本技术 一种高硬度粉末高熵合金的制备方法 (Preparation method of high-hardness powder high-entropy alloy ) 是由 高卡 刘东岳 马天宇 孙德建 廉政政 赵峻良 高阳 樊磊 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高硬度粉末高熵合金的制备方法,该方法采用真空振荡热压烧结与热处理结合的方式,使高熵合金在热场和力场的多场耦合作用下,结合热处理的方式,促使粉体重排、气孔排出、消除偏析,从而凝固成形,减少内部缺陷,提升粉末高熵合金的硬度和致密度。且粉末内部在烧结过程中,相邻粉体间通过元素扩散效应,界面融合、消失,形成统一的整体,相结构发生改变,界面结合强度增强,样品的硬度增加。本发明制备得到的粉末高熵合金硬度可达451.5HV-(30),致密度可达99.2％。本发明的振荡热压烧结与热处理结合的方式用于制备高硬度粉末高熵合金,具有绿色、高效的特点。(The invention discloses a preparation method of high-hardness powder high-entropy alloy, which adopts a mode of combining vacuum oscillation hot-pressing sintering with heat treatment, so that the high-entropy alloy combines the heat treatment mode under the multi-field coupling action of a thermal field and a force field to promote powder rearrangement, air hole discharge and segregation elimination, thereby solidifying and forming, reducing internal defects and improving the hardness and density of the powder high-entropy alloy. In the sintering process of the powder, interfaces of adjacent powder bodies are fused and disappear through an element diffusion effect to form a unified whole, the phase structure is changed, the interface bonding strength is enhanced, and the hardness of a sample is increased. The hardness of the powder high-entropy alloy prepared by the invention can reach 451.5HV 30 The density canUp to 99.2 percent. The mode of combining the oscillating hot-pressing sintering and the heat treatment is used for preparing the high-hardness powder high-entropy alloy, and has the characteristics of greenness and high efficiency.)
技术领域
本发明属于金属材料的粉末冶金制备领域，涉及一种高硬度粉末高熵合金的制备方法。
背景技术
高熵合金是一种全新的合金，由五种或五种以上金属元素组成，每种元素的含量在5％-35％之间。因其体系内具有较高的混合熵，合金更趋于形成具有简单固溶体的面心立方(FCC)和体心立方(BCC)相。在多种元素相互作用下，表现出高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应、鸡尾酒效应四种不同的效应，使得高熵合金在硬度、韧性、耐腐蚀性、耐高温性、耐低温性、耐辐照性等方面具有优良的性能。目前高熵合金在多个领域内得到了应用，如高速切削刀具、油压气压杆、辊压筒的硬面以及高频软磁薄膜等，后续也可应用在航空航天、军工、船舶、民用等行业领域。
目前高熵合金的制备方法主要有真空熔炼法、粉末冶金法、机械合金化法、激光熔覆法和电化学沉积法等。目前粉末冶金法是制备高熵合金行之有效的手段之一，相较于传统的凝固、固溶、变形、机加工等工艺步骤，粉末冶金法由于在烧结过程中，粉末颗粒间发生了扩散、熔焊、化合、溶解和再结晶等过程，促进了金属粉末颗粒之间的组织重排，使结合更加紧固，金属粉末成为坚固的块体，所得到的产品具有近净成型、晶粒尺寸均匀、晶粒细小、利用率高、性能优异等优点，能够有效增加产品的硬度，提高材料利用率，避免传统熔铸方式的浪费，是铸造块状高熵合金较为适用的方法。但目前粉末冶金技术具有烧结温度过高、消耗时间长、工艺和内部缺陷等缺点，造成得到的粉末合金硬度较低，不能满足实际应用中的部分高需求。因此，为克服上述现有问题，亟需引入新的技术方案用以提高粉末合金的性能。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种高硬度粉末高熵合金的制备方法，该方法制备得到的粉末高熵合金具有高硬度、高致密度的特点。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种高硬度粉末高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)取高熵合金混粉装入模具中，然后进行预压成型；
(2)将步骤(1)预压成型后装有高熵合金混粉的模具放入振荡压力烧结炉中，对样品施加恒定压力，升温对样品进行加热；当烧结炉内达到设定温度T1后进行保温阶段，同时升压，对样品施加振荡压力直至保温结束；振荡程序结束后，样品随炉冷却，冷却过程中对样品保持施压，压力值为振荡压力中值，直至冷却到室温；
(3)将步骤(2)得到的冷却后的样品进行热处理过程，升温对样品进行加热，达到设定温度T2后进入保温阶段，保温结束后样品冷却至室温，即得最终产物。
进一步地，所述高熵合金混粉为Al0.2Co0.2Cr0.2Ni0.2Fe0.2。
进一步地，所述步骤(2)升压速率为2MPa/min，振荡压力中值为30～60MPa，振幅为±1～±10MPa，振荡频率为1～10Hz。
进一步地，所述步骤(2)升温速率为8℃/min，设定温度T1为850～1000℃，保温时间0.5～2h。
进一步地，所述步骤(2)的恒定压力为1.4MPa。
进一步地，所述步骤(3)热处理过程的升温速率为17.5℃/min，设定温度T2为500～600℃，保温时间0.5～1h。
进一步地，所述步骤(1)预压成型的压力为6MPa，时间15min。
进一步地，所述步骤(2)、(3)在真空环境中进行。
进一步地，所述Al0.2Co0.2Cr0.2Ni0.2Fe0.2高熵合金混粉中各元素的纯度＞99.6％。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种高硬度粉末高熵合金的制备方法，该方法采用真空振荡热压烧结与热处理结合的方式，使高熵合金在热场和力场的多场耦合作用下，结合热处理的方式，促使粉体重排、气孔排出和消除偏析等缺陷，从而凝固成形，减少内部缺陷，提升硬度和致密度。且粉末内部在烧结过程中，相邻粉体间通过元素扩散效应，界面融合、消失，形成统一的整体，相结构发生改变，界面结合强度增强，样品的硬度增加。本发明制备得到的粉末高熵合金硬度可达451.5HV30，致密度可达99.2％。本发明的振荡热压烧结与热处理结合的方式用于制备高硬度粉末高熵合金，具有绿色、高效的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的四种样品与对比例1得到的四种样品的SEM图，其中图1a-1d分别对应1-1、1-2、1-3、1-4，图1e-1h分别对应HP-1、HP-3、HP-3、HP-4；
图2为本发明实施例1、实施例2、对比例1、对比例2得到的样品的硬度性能分布图；
图3为本发明实施例1、实施例2、对比例1、对比例2得到的样品的致密度分布图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
一种高硬度粉末高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)取25g Al0.2Co0.2Cr0.2Ni0.2Fe0.2高熵合金混粉装入涂抹氮化硼粉末的石墨模具中，然后进行预压成型，压力6MPa下预压成型15min；压制成圆柱片状，直径30mm，厚度4mm。上述Al0.2Co0.2Cr0.2Ni0.2Fe0.2高熵合金混粉中各元素原子比例为1:1:1:1:1，各原子百分比均为20％，各元素的纯度为99.6％以上。
(2)将步骤(1)预压成型后装有Al0.2Co0.2Cr0.2Ni0.2Fe0.2高熵合金混粉的石墨模具放入到振荡压力烧结(HOP)炉腔的压力工作台上，将模具底座与炉内工作台对齐放置，通过DPL疲劳测试软件中的控制参数调节上压头下行，待与模具上端快要接触时停止，以加载速度1.4MPa/min升压，对样品施加恒定压力1.4MPa，并观察载荷值达到设定值时模具是否有开裂，停止压头下行程序。关闭炉腔门，进行抽真空过程，在打开机械泵达到规定的真空度后依次打开上阀与下阀，随即打开扩散泵，对炉腔内部进行抽真空。
通过控制面板调节设置加热过程参数，以升温速率8℃/min对样品进行加热，当烧结炉内达到设定温度850℃时，保温1h；升温至设定温度的同时以2MPa/min的速率升压，对样品施加振荡压力直至保温结束，其中振荡压力中值为60MPa，振幅±5MPa，频率1Hz。振荡程序结束后，样品随炉冷却，冷却过程对样品保持施压，压力值为振荡压力中值，直至冷却到设定温度关闭炉子为止。烧结炉内腔随炉自然冷却降温至室温，通过破真空打开炉腔门，同时通过软件中的控制参数使上压头上行，卸去上压头的压力，取出石墨模具，获得模具中的样品。
(3)将步骤(2)得到的冷却后的样品放入坩埚中，然后置于管式炉内，安装完成后打开管式炉进气阀，合上真空阀电源，打开出气阀。以17.5℃/min的升温速率升温对样品进行加热，达到设定温度600℃后进入保温状态，保温时间1h。保温结束后样品随炉冷却至室温，即得高硬度粉末高熵合金，记为1-1。
将步骤(2)中设定温度850℃调整为900℃、950℃、1000℃，其余不变，得到高硬度粉末高熵合金，分别记为1-2、1-3、1-4。
实施例2
一种高硬度粉末高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)取25g Al0.2Co0.2Cr0.2Ni0.2Fe0.2高熵合金混粉装入涂抹氮化硼粉末的石墨模具中，然后进行预压成型，压力6MPa下预压成型15min；压制成圆柱片状，直径30mm，厚度4mm。上述Al0.2Co0.2Cr0.2Ni0.2Fe0.2高熵合金混粉中各元素原子比例为1:1:1:1:1，各原子百分比均为20％，各元素的纯度为99.6％以上。
(2)将步骤(1)预压成型后装有Al0.2Co0.2Cr0.2Ni0.2Fe0.2高熵合金混粉的石墨模具放入到振荡压力烧结炉腔的压力工作台上，将模具底座与炉内工作台对齐放置，通过DPL疲劳测试软件中的控制参数调节上压头下行，待与模具上端快要接触时停止，以加载速度1.4MPa/min升压，对样品施加恒定压力1.4MPa，并观察载荷值达到设定值时模具是否有开裂，停止压头下行程序。关闭炉腔门，进行抽真空过程，在打开机械泵达到规定的真空度后依次打开上阀与下阀，随即打开扩散泵，对炉腔内部进行抽真空。
通过控制面板调节设置加热过程参数，以升温速率8℃/min对样品进行加热，当烧结炉内达到设定温度850℃时，保温1h；升温至设定温度的同时以2MPa/min的速率升压，对样品施加振荡压力直至保温结束，其中振荡压力中值为60MPa，振幅±5MPa，频率1Hz。振荡程序结束后，样品随炉冷却，冷却过程对样品保持施压，压力值为振荡压力中值，直至冷却到设定温度关闭炉子为止。烧结炉内腔随炉自然冷却降温至室温，通过破真空打开炉腔门，同时通过软件中的控制参数使上压头上行，卸去上压头的压力，取出石墨模具，获得模具中的样品。
(3)将步骤(2)得到的冷却后的样品放入坩埚中，然后置于管式炉内，安装完成后打开管式炉进气阀，合上真空阀电源，打开出气阀。以17.5℃/min的升温速率升温对样品进行加热，达到设定温度500℃后进入保温状态，保温时间1h。保温结束后样品随炉冷却至室温，即得高硬度粉末高熵合金，记为2-1。
将步骤(2)中设定温度850℃调整为900℃、950℃、1000℃，其余不变，得到高硬度粉末高熵合金，分别记为2-2、2-3、2-4。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：对比例1将实施例1中的步骤(2)中的振荡压力烧结替换为传统热压烧结(HP)，烧结温度分别为850℃、900℃、950℃、1000℃，烧结压力为65MPa，保温时间均为1h；并省略实施例1中的步骤(3)，其余与实施例1相同，得到最终产物，对应不同烧结温度得到的产物分别记为HP-1、HP-2、HP-3、HP-4。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：对比例2将实施例1中的步骤(3)省去，即未进行热处理过程，其余与实施例1相同，得到最终产物。对应不同烧结温度850℃、900℃、950℃、1000℃得到的产物，分别记为HOP-1、HOP-2、HOP-3、HOP-4。
实验例1
将实施例1得到的四种样品(1-1、1-2、1-3、1-4)与对比例1得到的四种样品(HP-1、HP-2、HP-3、HP-4)进行微观形貌表征，结果如图1所示。图1a中出现较多的深色晶间区域，颗粒之间的界限较为明显，表明此时温度对高熵合金微观组织的影响较小，烧结还未进行充分，晶粒尺寸较大。伴随着振荡热压烧结温度的升高，图1b-1d可以看出，颗粒边界之间形成烧结颈，粉体之间发生黏结，烧结过程能够充分进行，形成大量闭孔，并伴随着温度的升高，孔隙尺寸和孔隙逐渐减少。热处理步骤使得原始颗粒边界逐渐消失，形成枝晶的同时组织更加均匀，有助于合金粉体致密化程度加深、硬度增大。由此可见采用振荡热压烧结与热处理结合的方式使得粉末高熵合金在热场和力场的多场耦合作用下，能够促使粉体重排、气孔排出、消除偏析，减少内部缺陷。相邻粉体间通过元素扩散效果，界面融合、消失，形成统一的整体，相结构发生改变，高熵合金内部组织结合的更加紧固，从而使合金硬度、致密度提高。
图1e-1h为传统热压烧结技术得到的样品微观结构图，与图1a-1d对比可知，传统热压烧结制备得到的样品颗粒边界清晰，颗粒分布较稀疏，气孔较多。而采用振荡热压烧结与热处理结合的方式得到的样品，其组织更加均匀，气孔数量大大减少，晶间产生边界析出物，粉末之间烧结过程进行的更彻底，更有助于得到的合金硬度的提升。
将实施例1得到的四种样品(1-1、1-2、1-3、1-4)、实施例2得到的四种样品(2-1、2-2、2-3、2-4)、对比例1得到的四种样品(HP-1、HP-2、HP-3、HP-4)、对比例2得到的四种样品(HOP-1、HOP-2、HOP-3、HOP-4)分别测试硬度(维氏硬度计)和致密度，结果如图2、图3所示。结果表明本发明制备得到的粉末高熵合金硬度可达451.5HV30，致密度可达99.2％。在较低温度烧结时，本发明采用的振荡热压烧结与热处理结合的方式与只进行传统热压烧结、或只进行一步振荡热压烧结而未进行热处理的方式对比，得到的粉末高熵合金具有更高的硬度、更高的致密度。
综上，本发明提供了一种高硬度粉末高熵合金的制备方法，该方法采用真空振荡热压烧结与热处理结合的方式，首先振荡热压烧结能够保证对样品施加持续的循环压力，促使粉体间的气孔排出，提高了粉体活化性，促进溶质扩散，抑制了晶粒的快速生长，能够有效降低烧结温度，缩短烧结时间，减少材料的内部缺陷，增大合金的韧性，提高合金的硬度。同时提高了样品的致密度，使组织分布的更加均匀，较少粉末颗粒间的气孔数量，极大的弥补了现有粉末冶金技术的不足。在振荡热压烧结后再进行一步热处理过程，能够抑制晶粒长大，减少成分的偏析、减小内应力，提高合金的性能，从而使得到得到的粉末高熵合金组织和性能更加优异。本发明的振荡热压烧结与热处理结合的方式用于制备高硬度粉末高熵合金，具有绿色、高效的特点。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
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