一种铬硅合金溅射靶材及其制备方法
阅读说明：本技术 一种铬硅合金溅射靶材及其制备方法 (Chromium-silicon alloy sputtering target material and preparation method thereof ) 是由 姚力军 潘杰 边逸军 王学泽 杨慧珍 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种铬硅合金溅射靶材及其制备方法,所述制备方法包括以下步骤：(1)筛分纯度≥99.98％的铬硅合金原料,得到铬硅合金粉末；(2)将步骤(1)所得铬硅合金粉末进行真空热压烧结处理,得到铬硅合金靶坯；(3)将步骤(2)所得铬硅合金靶坯进行机加工,得到铬硅合金溅射靶材；其中,步骤(2)所述真空热压烧结处理包括顺次进行的第一保温处理、第二保温处理与保温保压处理,且所述保温保压处理的加压过程分为至少2个加压阶段。本发明提供的制备方法保证了靶材的高密度,改善了微观结构均匀性和溅射性能,同时简化了工艺流程,提升了生产效率,降低了生产成本,拓宽了适用范围。(The invention provides a chromium-silicon alloy sputtering target material and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) screening the chromium-silicon alloy raw material with the purity of more than or equal to 99.98 percent to obtain chromium-silicon alloy powder; (2) carrying out vacuum hot-pressing sintering treatment on the chromium-silicon alloy powder obtained in the step (1) to obtain a chromium-silicon alloy target blank; (3) machining the chromium-silicon alloy target blank obtained in the step (2) to obtain a chromium-silicon alloy sputtering target material; and (3) performing vacuum hot-pressing sintering treatment in the step (2) by sequentially performing first heat preservation treatment, second heat preservation treatment and heat preservation and pressure preservation treatment, wherein the pressure process of the heat preservation and pressure preservation treatment is divided into at least 2 pressure stages. The preparation method provided by the invention ensures the high density of the target material, improves the microstructure uniformity and sputtering performance, simplifies the process flow, improves the production efficiency, reduces the production cost and widens the application range.)
技术领域
本发明属于溅射靶材技术领域，涉及一种铬硅合金溅射靶材，尤其涉及一种铬硅合金溅射靶材及其制备方法。
背景技术
近年来，随着5G技术的突飞猛进，通讯及芯片行业对高纯度铬硅靶材的需求量大幅增长，然而目前各企业生产的铬硅靶材普遍存在密度低、微观结构不均匀的缺陷，无法满足高端电子行业对于靶材质量的要求，仅适用于低端产品的制造。此外，大部分铬硅靶材的生产成本高、流程复杂，无法提高生产效率，更无法满足更宽行业领域的需求。
CN 105331939A公开了一种含硅合金靶材及其制备方法，所述制备方法包括预合金粉末制备、装模后进行冷等静压处理、重新包套后进行脱气处理、热等静压处理、机加工处理共五个步骤。虽然所述制备方法可以制备杂质元素含量低、纯度高、致密度高、晶粒细小、显微组织均匀的靶材，但是需要至少两次装模处理，且包括冷等静压、脱气和热等静压相结合的压制处理，存在工艺繁琐、能耗较高、成本较高的缺点。
CN 110257781A公开了一种铬铝硅镍四元合金靶材及其制备方法，所述制备方法包括混粉、装模后冷等静压预压制、预压制合金块破碎成金属颗粒、真空烧结预合金化、预合金化块体破碎成金属粉末、装入包套后脱气处理、热等静压处理、机加工。虽然所述制备方法制备得到的铬铝硅镍四元合金靶材具有致密度高、无气孔、无疏松及偏析、晶粒细小、组织均匀等优点，能够适用于各种工模具所需的硬质涂层溅射使用，但是所述发明的工艺流程过于复杂，适用范围有限，且多步骤的操作反而会增大产品被氧化的风险。
由此可见，如何提供一种铬硅合金溅射靶材及其制备方法，保证靶材的高密度，改善微观结构均匀性和溅射性能，同时简化工艺流程，提升生产效率，降低生产成本，拓宽适用范围，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种铬硅合金溅射靶材及其制备方法，所述制备方法保证了靶材的高密度，改善了微观结构均匀性和溅射性能，同时简化了工艺流程，提升了生产效率，降低了生产成本，拓宽了适用范围。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种铬硅合金溅射靶材的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)筛分纯度≥99.98％的铬硅合金原料，得到铬硅合金粉末；
(2)将步骤(1)所得铬硅合金粉末进行烧结温度为1000-1300℃，压制压力为30-40MPa的真空热压烧结处理，得到铬硅合金靶坯；
(3)将步骤(2)所得铬硅合金靶坯进行机加工，得到铬硅合金溅射靶材。
其中，步骤(2)所述真空热压烧结处理包括顺次进行的第一保温处理、第二保温处理与保温保压处理，且所述保温保压处理的加压过程分为至少2个加压阶段。
本发明通过合理控制真空热压烧结处理的烧结温度及压制压力，将所得铬硅合金溅射靶材的致密度提升至99％以上，同时依次进行第一保温处理、第二保温处理与保温保压处理，并将保温保压处理的加压过程分为至少2个加压阶段，进一步改善了靶材内部晶粒的均匀性和溅射稳定性，避免了靶材开裂现象，微观结构均一无气孔。
本发明中，步骤(1)所述铬硅合金原料的纯度≥99.98％，例如可以是99.98％、99.99％或99.999％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(2)所述烧结温度为1000-1300℃，例如可以是1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃或1300℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(2)所述压制压力为30-40MPa，例如可以是30MPa、31MPa、32MPa、33MPa、34MPa、35MPa、36MPa、37MPa、38MPa、39MPa或40MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述铬硅合金原料中硅元素的质量比为50％-55％，例如可以是50％、50.5％、51％、51.5％、52％、52.5％、53％、53.5％、54％、54.5％或55％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述铬硅合金粉末的平均粒度≤200μm，例如可以是20μm、40μm、60μm、80μm、100μm、120μm、140μm、160μm、180μm或200μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述真空热压烧结处理包括依次进行的装模、压实、抽真空、第一升温、第一保温处理、第二升温、第二保温处理、加压、保温保压处理、撤压与冷却。
优选地，所述装模具体为：将铬硅合金粉末装入石墨模具中，保证装模后平面度≤0.5mm，例如可以是0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm或0.5mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述压实具体为：将石墨模具放入真空烧结炉中，顶上压头施加压力0.8-1.2MPa，例如可以是0.8MPa、0.85MPa、0.9MPa、0.95MPa、1MPa、1.05MPa、1.1MPa、1.15MPa或1.2MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述压力的施加时间为4-6min，例如可以是4min、4.2min、4.4min、4.6min、4.8min、5min、5.2min、5.4min、5.6min、5.8min或6min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述抽真空至炉内绝对压力≤100Pa，例如可以是10Pa、20Pa、30Pa、40Pa、50Pa、60Pa、70Pa、80Pa、90Pa或100Pa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一升温的升温速率为6-8℃/min，例如可以是6℃/min、6.2℃/min、6.4℃/min、6.6℃/min、6.8℃/min、7℃/min、7.2℃/min、7.4℃/min、7.6℃/min、7.8℃/min或8℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一升温的目标温度为1000-1200℃，例如可以是1000℃、1020℃、1040℃、1060℃、1080℃、1100℃、1120℃、1140℃、1160℃、1180℃或1200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一保温处理的时间为40-80min，例如可以是40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min或80min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二升温的升温速率为2-4℃/min，例如可以是2℃/min、2.2℃/min、2.4℃/min、2.6℃/min、2.8℃/min、3℃/min、3.2℃/min、3.4℃/min、3.6℃/min、3.8℃/min或4℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二升温的目标温度为1250-1300℃，例如可以是1250℃、1260℃、1270℃、1280℃、1290℃或1300℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二保温处理的时间为60-100min，例如可以是60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min或100min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述加压过程分为2个加压阶段，即依次进行的第一加压阶段和第二加压阶段。
优选地，所述第一加压阶段的加压速率为0.3-0.5MPa/min，例如可以是0.3MPa/min、0.32MPa/min、0.34MPa/min、0.36MPa/min、0.38MPa/min、0.4MPa/min、0.42MPa/min、0.44MPa/min、0.46MPa/min、0.48MPa/min或0.5MPa/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一加压阶段的目标压力为20-30MPa，例如可以是20MPa、21MPa、22MPa、23MPa、24MPa、25MPa、26MPa、27MPa、28MPa、29MPa或30MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二加压阶段的加压速率为0.2-0.3MPa/min，例如可以是0.2MPa/min、0.21MPa/min、0.22MPa/min、0.23MPa/min、0.24MPa/min、0.25MPa/min、0.26MPa/min、0.27MPa/min、0.28MPa/min、0.29MPa/min或0.3MPa/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二加压阶段的目标压力为35-40MPa，例如可以是35MPa、35.5MPa、36MPa、36.5MPa、37MPa、37.5MPa、38MPa、38.5MPa、39MPa、39.5MPa或40MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述保温保压处理的时间为100-150min，例如可以是100min、105min、110min、115min、120min、125min、130min、135min、140min、145min或150min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述撤压具体为：向真空烧结炉中充入氮气和/或氩气至炉内绝对压力为0.02-0.04MPa，例如可以是0.02MPa、0.022MPa、0.024MPa、0.026MPa、0.028MPa、0.03MPa、0.032MPa、0.034MPa、0.036MPa、0.038MPa或0.04MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述冷却具体为：待模具随炉冷却至温度≤200℃，取出模具并晾至室温，例如可以是50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述机加工包括依次进行的磨平、切割、精加工、表面处理、清洗、干燥与包装。
作为本发明第一方面优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)筛分纯度≥99.98％的铬硅合金原料，得到平均粒度≤200μm的铬硅合金粉末；所述铬硅合金原料中硅元素的质量比为50％-55％；
(2)将步骤(1)所得铬硅合金粉末进行真空热压烧结处理，得到铬硅合金靶坯；所述真空热压烧结处理具体包括以下步骤：
(A)将铬硅合金粉末装入石墨模具中，保证装模后平面度≤0.5mm；
(B)将石墨模具放入真空烧结炉中，顶上压头施加压力0.8-1.2MPa，并保持4-6min；
(C)抽真空至炉内绝对压力≤100Pa；
(D)以6-8℃/min的速率升温至1000-1200℃，并保温40-80min；
(E)以2-4℃/min的速率升温至1250-1300℃，并保温60-100min；
(F)先以0.3-0.5MPa/min的速率加压至20-30MPa，再以0.2-0.3MPa/min的速率加压至35-40MPa，保温保压100-150min；
(G)向真空烧结炉中充入氮气和/或氩气至炉内绝对压力为0.02-0.04MPa；
(H)待模具随炉冷却至温度≤200℃，取出模具并晾至室温；
(3)将步骤(2)所得铬硅合金靶坯依次进行磨平、切割、精加工、表面处理、清洗、干燥与包装，得到铬硅合金溅射靶材。
第二方面，本发明提供一种采用如第一方面所述制备方法制备得到的铬硅合金溅射靶材。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过合理控制真空热压烧结处理的烧结温度及压制压力，将所得铬硅合金溅射靶材的致密度提升至99％以上，同时依次进行第一保温处理、第二保温处理与保温保压处理，并将保温保压处理的加压过程分为至少2个加压阶段，进一步改善了靶材内部晶粒的均匀性和溅射稳定性，避免了靶材开裂现象，微观结构均一无气孔。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种铬硅合金溅射靶材及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)筛分纯度≥99.99％的铬硅合金原料，得到平均粒度100μm的铬硅合金粉末；所述铬硅合金原料中硅元素的质量比为52％；
(2)将步骤(1)所得铬硅合金粉末进行真空热压烧结处理，得到铬硅合金靶坯；所述真空热压烧结处理具体包括以下步骤：
(A)将铬硅合金粉末装入石墨模具中，保证装模后平面度为0.3±0.1mm；
(B)将石墨模具放入真空烧结炉中，顶上压头施加压力1MPa，并保持5min；
(C)抽真空至炉内绝对压力为80Pa；
(D)以7℃/min的速率升温至1100℃，并保温60min；
(E)以3℃/min的速率升温至1270℃，并保温80min；
(F)先以0.4MPa/min的速率加压至25MPa，再以0.25MPa/min的速率加压至38MPa，保温保压120min；
(G)向真空烧结炉中充入氮气至炉内绝对压力为0.03MPa；
(H)待模具随炉冷却至温度为150℃，取出模具并晾至室温；
(3)根据客户指定尺寸将步骤(2)所得铬硅合金靶坯依次进行磨平、切割、精加工、表面处理、清洗、干燥与包装，得到铬硅合金溅射靶材。
实施例2
本实施例提供一种铬硅合金溅射靶材及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)筛分纯度≥99.98％的铬硅合金原料，得到平均粒度150μm的铬硅合金粉末；所述铬硅合金原料中硅元素的质量比为50％；
(2)将步骤(1)所得铬硅合金粉末进行真空热压烧结处理，得到铬硅合金靶坯；所述真空热压烧结处理具体包括以下步骤：
(A)将铬硅合金粉末装入石墨模具中，保证装模后平面度为0.3±0.1mm；
(B)将石墨模具放入真空烧结炉中，顶上压头施加压力0.8MPa，并保持6min；
(C)抽真空至炉内绝对压力为90Pa；
(D)以6℃/min的速率升温至1000℃，并保温80min；
(E)以2℃/min的速率升温至1250℃，并保温100min；
(F)先以0.3MPa/min的速率加压至20MPa，再以0.2MPa/min的速率加压至35MPa，保温保压150min；
(G)向真空烧结炉中充入氩气至炉内绝对压力为0.02MPa；
(H)待模具随炉冷却至温度为150℃，取出模具并晾至室温；
(3)根据客户指定尺寸将步骤(2)所得铬硅合金靶坯依次进行磨平、切割、精加工、表面处理、清洗、干燥与包装，得到铬硅合金溅射靶材。
实施例3
本实施例提供一种铬硅合金溅射靶材及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)筛分纯度≥99.98％的铬硅合金原料，得到平均粒度200μm的铬硅合金粉末；所述铬硅合金原料中硅元素的质量比为55％；
(2)将步骤(1)所得铬硅合金粉末进行真空热压烧结处理，得到铬硅合金靶坯；所述真空热压烧结处理具体包括以下步骤：
(A)将铬硅合金粉末装入石墨模具中，保证装模后平面度为0.4±0.1mm；
(B)将石墨模具放入真空烧结炉中，顶上压头施加压力1.2MPa，并保持4min；
(C)抽真空至炉内绝对压力为100Pa；
(D)以8℃/min的速率升温至1200℃，并保温40min；
(E)以4℃/min的速率升温至1300℃，并保温60min；
(F)先以0.5MPa/min的速率加压至30MPa，再以0.3MPa/min的速率加压至40MPa，保温保压100min；
(G)向真空烧结炉中充入氮气至炉内绝对压力为0.04MPa；
(H)待模具随炉冷却至温度为200℃，取出模具并晾至室温；
(3)根据客户指定尺寸将步骤(2)所得铬硅合金靶坯依次进行磨平、切割、精加工、表面处理、清洗、干燥与包装，得到铬硅合金溅射靶材。
实施例4
本实施例提供一种铬硅合金溅射靶材及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(D)中的保温时间改为30min，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
实施例5
本实施例提供一种铬硅合金溅射靶材及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(E)中的保温时间改为50min，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
实施例6
本实施例提供一种铬硅合金溅射靶材及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(F)中的保温保压时间改为90min，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
对比例1
本对比例提供一种铬硅合金溅射靶材及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(D)中升温的目标温度改为900℃，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
对比例2
本对比例提供一种铬硅合金溅射靶材及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(E)中升温的目标温度改为1400℃，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
对比例3
本对比例提供一种铬硅合金溅射靶材及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(F)中加压的最终压制压力改为28MPa，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
对比例4
本对比例提供一种铬硅合金溅射靶材及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(F)中加压的最终压制压力改为45MPa，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
对比例5
本对比例提供一种铬硅合金溅射靶材及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(F)改为：以0.4MPa/min的速率加压至38MPa，保温保压120min，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
对比例6
本实施例提供一种铬硅合金溅射靶材及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)筛分纯度≥99.99％的铬硅合金原料，得到平均粒度100μm的铬硅合金粉末；所述铬硅合金原料中硅元素的质量比为52％；
(2)将步骤(1)所得铬硅合金粉末进行真空热压烧结处理，得到铬硅合金靶坯；所述真空热压烧结处理具体包括以下步骤：
(A)将铬硅合金粉末装入石墨模具中，保证装模后平面度为0.3±0.1mm；
(B)将石墨模具放入真空烧结炉中，顶上压头施加压力1MPa，并保持5min；
(C)抽真空至炉内绝对压力为80Pa；
(D)以7℃/min的速率升温至1270℃，同时以0.4MPa/min的速率加压至38MPa，保温保压260min；
(E)向真空烧结炉中充入氮气至炉内绝对压力为0.03MPa；
(F)待模具随炉冷却至温度为150℃，取出模具并晾至室温；
(3)根据客户指定尺寸将步骤(2)所得铬硅合金靶坯依次进行磨平、切割、精加工、表面处理、清洗、干燥与包装，得到铬硅合金溅射靶材。
实施例1-6与对比例1-6所得碳化钨靶材的性能测试结果见表1。
表1
表中，通过阿基米德排水法测量靶材的致密度；通过GDMS法测量靶材的纯度；结合靶材表面的扫描电子显微镜照片观察微观结构有无气孔。
由表1可知：实施例1-6所得铬硅合金溅射靶材性能优异，致密度≥99％，且无开裂现象，微观结构均匀无气泡；对比例1-4表明真空热压烧结处理中烧结温度及压制压力的不合理设置均会给靶材性能带来不利影响；对比例5在实施例1的基础上将加压过程改为1个加压阶段，导致靶材致密度明显降低，且微观结构存在一定数量的气孔；对比例6在实施例1的基础上将升温过程与加压过程同时进行，即去除了第一保温处理和第二保温处理，也降低了靶材的综合性能，影响了其微观结构均匀性。
由此可见，本发明通过合理控制真空热压烧结处理的烧结温度及压制压力，将所得铬硅合金溅射靶材的致密度提升至99％以上，同时依次进行第一保温处理、第二保温处理与保温保压处理，并将保温保压处理的加压过程分为至少2个加压阶段，进一步改善了靶材内部晶粒的均匀性和溅射稳定性，避免了靶材开裂现象，微观结构均一无气孔。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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