一种用于高色度工业硫酸提质的超声协同臭氧处理方法
阅读说明：本技术 一种用于高色度工业硫酸提质的超声协同臭氧处理方法 (Ultrasonic and ozone synergistic treatment method for quality improvement of high-chroma industrial sulfuric acid ) 是由 张利波 黎氏琼春 王天 杨坤 彭金辉 余裕森 胡觉 王仕兴 于 2021-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于高色度工业硫酸提质的超声协同臭氧处理方法,属于硫酸脱色技术领域。将呈黑色的高色度工业硫酸注入密闭的硫酸脱色反应槽,在超声作用下通入臭氧进行脱色反应,控制反应温度为30～70℃、反应时间为1～4h、机械搅拌转速500～2500r/min、超声波发生器功率为300～1000W、通入臭氧气体流量为1.0～10.0L/h,得到色度合格的成品硫酸。本方法采用超声协同臭氧对硫酸脱色时,超声作用可以提高臭氧在硫酸中溶解度,而臭氧的通入可以增强超声空化时空化气泡的形成,两者之间的协同作用对工业硫酸有着非常好的脱色效果。(The invention relates to an ultrasonic and ozone synergistic treatment method for quality improvement of high-chroma industrial sulfuric acid, and belongs to the technical field of sulfuric acid decolorization. Injecting black high-chroma industrial sulfuric acid into a closed sulfuric acid decoloring reaction tank, introducing ozone under the action of ultrasound to perform decoloring reaction, controlling the reaction temperature to be 30-70 ℃, the reaction time to be 1-4 h, the mechanical stirring rotation speed to be 500-2500 r/min, the power of an ultrasonic generator to be 300-1000W, and the flow of introduced ozone gas to be 1.0-10.0L/h, so as to obtain the finished sulfuric acid with qualified chroma. When the ultrasonic is used to cooperate with the ozone to decolor the sulfuric acid, the solubility of the ozone in the sulfuric acid can be improved under the ultrasonic action, the introduction of the ozone can enhance the formation of cavitation bubbles during the ultrasonic cavitation, and the cooperation between the ultrasonic and the ozone has a very good decoloring effect on the industrial sulfuric acid.)
技术领域
本发明涉及一种用于高色度工业硫酸提质的超声协同臭氧处理方法，属于硫酸脱色技术领域。
背景技术
冶炼烟气制备工业硫酸与有色金属冶炼配套生产，是有色冶炼行业实现硫资源综合回收和环保达标排放的重要环节，利用冶炼产生的废气制酸既保护环境又是资源的综合利用，在经济和社会效益上具有很大的优势。纯硫酸是无色透明的油状液体、工业硫酸略带浅黄色，但是国内外许多冶炼烟气制酸企业在生产过程中发现硫酸产品有时会出现发黑的情况，导致硫酸质量不满足GB/T 534—2014《工业硫酸》对浓硫酸产品规定的指标，严重影响正常销售。发黑硫酸产品的售价又比合格硫酸产品的低很多，甚至滞销，这不仅带来极大的安全隐患，且存在让冶炼企业停产、减产风险。
国内外许多学者针对工业硫酸色度超标的问题的原因进行了分析并提出了相应的解决方案，并取得了一定的效果。很多研究表明变色硫酸中有机污染物含量高，认为硫酸发黑的主要原因是原料、燃料或者浮选剂带入的有机污染物，在净化系统未完全去除，进入干吸工序混入酸中，使硫酸呈黑色。针对有机物含量高的黑色硫酸，目前主要处理方法有热解法、萃取法、吸附法、氧化法，其中氧化法是工业硫酸最常见的脱色方法。常见的氧化剂是双氧水（H2O2）、高锰酸钾（KMnO4）等。专利CN103172033公开了一种对硫酸脱色的方法，具体是将变色硫酸稀释至浓度为15~25wt%后在140~170℃利用氧气将硫酸中的有色粒子氧化脱色后，在140-160℃浓缩得到杂质少，纯度和透明度高的成品酸，但该方法工艺复杂、温度高。中国专利CN102786036A公开了一种利用高锰酸钾的氧化性使硫酸脱色的方法，中国专利CN102757021A公开了一种利用双氧水的氧化性使硫酸脱色的方法，其都得到较好的脱色效果。但是，双氧水因含水量高会导致硫酸质量浓度下降、酸品质降低，而高锰酸钾在脱色过程存在易引入杂质离子锰、钾等问题。美国专利US4085016将一部分变色硫酸分流出来，冷却后通过电解装置氧化成过氧硫酸，然后将过氧硫酸部分返回氧化变色硫酸主流中的有机物，达到使硫酸脱色的效果，该方法可以有效解决了过氧化物的不稳定性和储存的问题，但其需要电解装置、流程复杂。与其他氧化剂相比，臭氧既可以避免杂质离子的引入，又可以避免溶液体系质量浓度下降等问题，但臭氧氧化技术通常受到臭氧在溶液中的溶解度小、传质速率差的限制，导致有机污染物去除不彻底。因此很有必要寻找一种好的工艺方法将这些问题一同解决。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种用于高色度工业硫酸提质的超声协同臭氧处理方法。本方法利用超声的空化效应和机械效应骤增化学反应速率、同时强化气体在溶液中的溶解；利用臭氧具有很强的氧化能力降解硫酸中有机污染物；当采用超声协同臭氧对硫酸脱色时，超声作用可以提高臭氧在硫酸中溶解度，而臭氧的通入可以增强超声空化时空化气泡的形成，两者之间的协同作用对工业硫酸有着非常好的脱色效果。
本发明通过以下技术方案实现：
一种用于高色度工业硫酸提质的超声协同臭氧处理方法，其具体步骤如下：
将呈黑色的高色度工业硫酸注入密闭的硫酸脱色反应槽，在超声作用下通入臭氧进行脱色反应，控制反应温度为30~70℃、反应时间为1~4h、机械搅拌转速500~2500r/min、超声波发生器功率为300~1000W、通入臭氧气体流量为1.0~10.0L/h，得到色度合格的成品硫酸。
所述呈黑色的高色度工业硫酸酸度为98.3wt.%（以H2SO4质量浓度计算），透明度为25mm。
所述臭氧由臭氧发生器产生，臭氧发生器气源为纯氧气或者空气，臭氧通过位于硫酸脱色反应槽底部中心的曝气石均匀分散到整个硫酸溶液中。
所述呈黑色的高色度工业硫酸与臭氧发生器出气口处气体流量之比为4.5：1~10L：L/h。
上述超声波发生器功率的变化通过调节电流实现。
上述通入臭氧气体流量是指臭氧发生器出口的气体流量，通过气体流量阀控制。
上述反应温度的控制是将密闭的硫酸脱色槽置于恒温水浴箱中，通过调节恒温水浴箱温度实现的。
上述硫酸脱色反应过程中首先在超声波发生器功率为600~1000W、通入臭氧气体流量为2~10L/h反应0.5~2.5h，然后在超声波发生器功率为300~600W、通入臭氧气体流量为1~4L/h反应0.5~1.5h。
本发明的有益效果是：
（1）本发明提出工业硫酸脱色的超声协同臭氧强化的新技术，达到1+1大于2的效果。
（2）本发明解决了现有脱色工艺存在时间长、脱色剂引入杂质离子等问题。
（3）本发明净化后得到的成品硫酸满足GB/T 534—2014《工业硫酸》规定的指标，不仅增加企业的经济效益，且还解决硫酸胀库带来极大的安全隐患，对硫酸以及有色金属冶炼产业的可持续发展提供理论基础和技术支撑。
（4）本发明将超声技术引入到工业硫酸脱色领域，具有操作时间短、效果好等优点。
附图说明
图1是本发明工艺流程图；
图2是本发明实施例1净化后与发黑硫酸的对比图，其中（a）为发黑硫酸，（b）为净化后硫酸。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该用于高色度工业硫酸提质的超声协同臭氧处理方法，其具体步骤如下：
将4.5L呈黑色的高色度工业硫酸（呈黑色的高色度工业硫酸酸度为98.3wt.%（以H2SO4质量浓度计算），透明度为25mm）注入6L密闭的硫酸脱色反应槽，在超声作用下通入臭氧进行脱色反应，控制反应温度为50℃、机械搅拌转速2000r/min，通入臭氧气体流量为2L/h，在超声波功率为800W下反应1h；通入臭氧气体流量为1L/h，在超声波功率为400W下再反应1.5h，得到色度合格的成品硫酸；臭氧由臭氧发生器产生，臭氧发生器气源为纯氧气或者空气，臭氧通过位于硫酸脱色反应槽底部中心的曝气石均匀分散到整个硫酸溶液；呈黑色的高色度工业硫酸与臭氧发生器出气口处气体流量之比为4.5：1~10L：L/h。
经过上述步骤净化后硫酸的酸度、透明度分别为98.12%、70mm，色度合格，满足GB/T 534—2014《工业硫酸》规定的指标。
本实施例净化完成后得到酸度、透明度及色度均合格的硫酸与发黑硫酸的对比图如图2所示，从图2中可以看出净化后的硫酸透明度、色度良好，证明净化后的硫酸色度及透明度得到了明显改善。
对比实施例1
将4.5L呈黑色的高色度工业硫酸（呈黑色的高色度工业硫酸酸度为98.3wt.% （以H2SO4质量浓度计算），透明度为25mm）注入6L密闭的硫酸脱色反应槽，通入臭氧进行脱色反应，控制反应温度为50℃、机械搅拌转速2000r/min，通入臭氧气体流量为2L/h反应1h，在通入臭氧气体流量为1L/h反应1.5h；得到脱色硫酸。
本实施例的脱色硫酸酸度、透明度分别为98.1%、48mm，色度不合格，满足不了GB/T534—2014《工业硫酸》规定的指标。
对比实施例2
将4.5L呈黑色的高色度工业硫酸（呈黑色的高色度工业硫酸酸度为98.3wt.% （以H2SO4质量浓度计算），透明度为25mm）注入6L密闭的硫酸脱色反应槽，在超声作用下进行脱色反应，控制反应温度为50℃、机械搅拌转速2000r/min，在超声波功率为800W下反应1h，在超声波功率为400W下再反应1.5h；得到脱色硫酸。
本实施例的脱色硫酸酸度、透明度分别为98.24%、32mm，色度不合格，满足不了GB/T 534—2014《工业硫酸》规定的指标。
从实施例1和对比实施例1、2来看，只通入臭氧气体或者只在超声作用下进行脱色反应，都不能得到符合标准的脱色硫酸。
实施例2
如图1所示，该用于高色度工业硫酸提质的超声协同臭氧处理方法，其具体步骤如下：
将4.5L呈黑色的高色度工业硫酸（呈黑色的高色度工业硫酸酸度为98.3wt.% （以H2SO4质量浓度计算），透明度为25mm）注入6L密闭的硫酸脱色反应槽，在超声作用下通入臭氧进行脱色反应，控制反应温度为60℃、机械搅拌转速1500r/min，通入臭氧气体流量为10L/h，在超声波功率为700W下反应1h；通入臭氧气体流量为4L/h，在超声波功率为300W下反应1h，得到色度合格的成品硫酸；臭氧由臭氧发生器产生，臭氧发生器气源为纯氧气或者空气，臭氧通过位于硫酸脱色反应槽底部中心的曝气石均匀分散到整个硫酸溶液；呈黑色的高色度工业硫酸与臭氧发生器出气口处气体流量之比为4.5：1~10L：L/h。
经过上述步骤净化后硫酸的酸度、透明度分别为98.20%、72mm，色度合格，满足GB/T 534—2014《工业硫酸》规定的指标。
实施例3
如图1所示，该用于高色度工业硫酸提质的超声协同臭氧处理方法，其具体步骤如下：
将4.5L呈黑色的高色度工业硫酸（呈黑色的高色度工业硫酸酸度为98.3wt.%（以H2SO4质量浓度计算），透明度为25mm）注入6L密闭的硫酸脱色反应槽，在超声作用下通入臭氧进行脱色反应，控制反应温度为30℃、机械搅拌转速500r/min，通入臭氧气体流量为6L/h，在超声波功率为1000W下反应0.5h；通入臭氧气体流量为2L/h，在超声波功率为400W下反应0.5h，得到色度合格的成品硫酸；臭氧由臭氧发生器产生，臭氧发生器气源为纯氧气或者空气，臭氧通过位于硫酸脱色反应槽底部中心的曝气石均匀分散到整个硫酸溶液；呈黑色的高色度工业硫酸与臭氧发生器出气口处气体流量之比为4.5：1~10L：L/h。
经过上述步骤净化后硫酸的酸度、透明度分别为98.27%、54mm，色度合格，满足GB/T 534—2014《工业硫酸》规定的指标。
实施例4
如图1所示，该用于高色度工业硫酸提质的超声协同臭氧处理方法，其具体步骤如下：
将4.5L呈黑色的高色度工业硫酸（呈黑色的高色度工业硫酸酸度为98.3wt.%（以H2SO4质量浓度计算），透明度为25mm）注入6L密闭的硫酸脱色反应槽，在超声作用下通入臭氧进行脱色反应，控制反应温度为70℃、机械搅拌转速2500r/min，通入臭氧气体流量为3L/h，在超声波功率为600W下反应2.5h；通入臭氧气体流量为1L/h，在超声波功率为350W下反应1h，得到色度合格的成品硫酸；臭氧由臭氧发生器产生，臭氧发生器气源为纯氧气或者空气，臭氧通过位于硫酸脱色反应槽底部中心的曝气石均匀分散到整个硫酸溶液；呈黑色的高色度工业硫酸与臭氧发生器出气口处气体流量之比为4.5：1~10L：L/h。
经过上述步骤净化后硫酸的酸度、透明度分别为98.16%、78mm，色度合格，满足GB/T 534—2014《工业硫酸》规定的指标。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
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