一种含钛高炉渣高温碳化制取碳氮化钛的系统及工艺
阅读说明：本技术 一种含钛高炉渣高温碳化制取碳氮化钛的系统及工艺 (System and process for preparing titanium carbonitride by high-temperature carbonization of titanium-containing blast furnace slag ) 是由 郁国忠 李志远 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含钛高炉渣高温碳化制取碳氮化钛的系统及工艺,涉及含钛高炉渣冶炼领域,包括炉体,所述炉体外侧环绕设置感应线圈,所述炉体内部设置栅板,所述栅板顶部设置发热体,所述炉体一侧设置上升通道,所述上升通道通过上斜流液洞与炉体相连,所述上升通道另一端连接加压渣液罐。对比现有技术,本发明的有益效果在于：通过将加热、碳化、磁化团聚三者有机的结合,并给沉降提供足够的空间、时间,大幅提高含钛高炉渣中钛的碳氮化率,实现了碳氮化钛与其他氧化物的有效分离。(The invention discloses a system and a process for preparing titanium carbonitride by high-temperature carbonization of titanium-containing blast furnace slag, which relate to the field of smelting of titanium-containing blast furnace slag and comprise a furnace body, wherein an induction coil is arranged around the outer side of the furnace body, a grid plate is arranged inside the furnace body, a heating body is arranged at the top of the grid plate, an ascending channel is arranged on one side of the furnace body, the ascending channel is connected with the furnace body through an upward inclined flow liquid hole, and the other end of the ascending channel is connected with a pressurized slag liquid tank. Compared with the prior art, the invention has the beneficial effects that: by organically combining the heating, the carbonization and the magnetization agglomeration and providing enough space and time for sedimentation, the carbon-nitrogen ratio of titanium in the titanium-containing blast furnace slag is greatly improved, and the effective separation of titanium carbonitride and other oxides is realized.)
技术领域
本发明涉及含钛高炉渣冶炼领域，具体为一种含钛高炉渣高温碳化制取碳氮化钛的系统及工艺。
背景技术
钛磁铁矿精矿主要用来高炉炼铁，经过冶炼后，钛以TiO2的形式几乎全部进入高钛炉渣中，含量达到22％左右，成为总量最大含钛资源。长期以来，人们并未找到切实可行的方法对高炉渣中钛资源的回收利用，尚未有任何一种方法可以达到产业化生产的程度。
含钛高炉渣中钛分布在多种矿物相中，且嵌布粒度较小平均在10μm左右。对这种即分散又细小的矿,用传统的选矿方法难以分离TiO2。
当前提钛的酸浸、碱熔水解湿法工艺，由于TiO2难于选矿富集，品位较低，需要将含钛高炉渣全部磨细浸熔，造成酸碱耗量大、工艺流程复杂、成本高、三废量大难于处理、产生新的污染。
最具有产业化前景的技术方案是：含钛高炉渣“高温碳化—低温氯化制取TiCl4—残渣制水泥工艺”和“工艺高温碳化—碳化渣分选碳化钛工艺”。高温碳化是利用攀钢高炉渣电弧炉熔融还原碳化制取碳化渣，并通过“七五”“八五”期间的扩大试验和工业试验，基本打通了含钛高炉渣电炉高温碳化的生产流程。
但含钛高炉渣电弧炉熔融还原碳化制取碳化渣存在一些关键问题没有解决。一是熔融还原碳化温度高、周期长、电耗高：还原碳化过程电弧炉的熔池浅、熔池面积大、辐射散热大，炉温达1600℃-1650℃；熔炼碳化过程焦炭上浮严重，碳化的TiC粒径细小只有几个到十几个微米，造成熔池中固液共存，渣液粘度增大，表面张力降低，使过程中产生的气体上浮时，具备泡沫化条件，极易产生泡沫渣；为了不使泡沫渣造成液面上涨，破坏电弧炉电极等相关设备，只有通过控制焦炭的每次加入量，降低碳化速度，使碳化时间延长；且由于泡沫化现象，需控制渣液高度，导致电弧炉有效利用容积降低，利用系数下降；这些因素导致碳化电耗过高，电费占碳化渣总成本的70％～80％以上。二是电弧炉涨炉底，炉墙寿命短：含钛高炉渣在电弧炉中高温下用碳进行还原，钛氧化物转变生成TiC结晶析出形成固相，TiC固体比重为4.93，大于熔融渣液，碳化的TiC固体颗粒沉降、富集于炉底，造成炉底上涨，减少了电弧炉的有效容积，迫使提高熔炼电极，减小功率输出，恶化了碳还原工况。此外，随着碳化的TiC晶体的增多，熔炼后期炉渣变得异常粘稠，为了保持炉渣流动性，顺畅排渣，需要把电弧炉炉温提高到1700℃，长期的高低温变换导致炉墙寿命较短，造成频繁停炉维护。其三是电弧炉排出的熔融渣冷却粒化需高压水水淬，水淬的碳化渣含有大量水分，后续的流态化低温氯化就需要把水淬的碳化渣烘干脱水，额外耗水耗能。
发明内容
为解决现有技术中的不足，本发明提供一种含钛高炉渣高温碳化制取碳氮化钛的系统及工艺，通过将加热、碳化、磁化团聚三者有机的结合，并给沉降提供足够的空间、时间，大幅提高含钛高炉渣中钛的碳氮化率，实现了碳氮化钛与其他氧化物的有效分离。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：一种含钛高炉渣高温碳化制取碳氮化钛的系统，包括炉体，所述炉体外侧环绕设置感应线圈，所述炉体内部设置栅板，所述栅板顶部设置发热体，所述炉体一侧设置上升通道，所述上升通道通过上斜流液洞与炉体相连，所述上升通道另一端连接加压渣液罐。
所述感应线圈包括上层感应线圈和下层感应线圈，所述上层感应线圈缠绕设置在炉体外侧且位于栅板上部位置，所述下层感应线圈缠绕设置在炉体外侧且位于栅板下部位置。
所述加压渣液罐底端连通粒化—余热回收装置。
所述炉体顶端设置密封炉盖，所述密封炉盖上设置高炉渣入口，所述高炉渣入口包括中间包、水口和塞棒，所述中间包通过水口与炉体连通，所述水口内部活动插入塞棒。
所述炉体内壁中下部设置流液洞洞口，所述炉底设置用于碳氮化钛和铁水流出的出口，所述炉体上且位于栅板的下端位置设置熔剂入口。
所述栅板为中空结构的石墨栅板，所述栅板顶部和侧边均设置喷口。
所述发热体包括石墨和生铁。
一种含钛高炉渣高温碳化制取碳氮化钛的工艺，包括以下步骤：
S1、炉体内装填发热体，装填位置在栅板上，发热体的高度与上层感应线圈的顶端平齐，向栅板内通入氮气，将上层感应线圈通电，发热体迅速发热；
S2、热装含钛高炉渣，初始与热装的渣液同时加入焦炭,在液位上面形成焦炭滤层，还原碳化剂由焦煤掺入铁粉压制成球再烧结成焦炭，比重重于含钛高炉渣渣液，其加入的量可在发热体上部积累一定的厚度，焦炭、碳化剂、发热体随生产过程按工艺要求随时添加，渣液温度1500℃-1650℃；
S3、紧挨栅板下喷入熔剂，当熔剂主要成分为氧化铁时，熔剂的喷入量使氧化铁在渣液中占比达到3％-5％，根据渣液粘度调节，渣液合适粘度＜0.1Pa.S；
S4、将下层感应线圈通电，调整至强磁磁场，并使还原的单质铁、碳氮化钛感应加热，铁液积累较多排放前进行搅拌；
S5、渣液分离出还原铁、碳氮化钛后沿斜上流液洞上升至上升通道，上升过程进一步重力沉降未分离的碳氮化钛，澄清焦炭；
S6、上升通道液面与炉体内液面平齐，溢流入加压渣液罐，上升通道与加压罐之间设置滑动水口，加压罐间断加压间断入料、排料，加压渣液罐加压为碳化炉炉气；
S7、提钛后高炉渣经加压进入粒化—余热回收装置中的粒化装置，粒化的液滴喷入粒化—余热回收装置中的热回收装置，被固化、冷却、收集，冷却渣中TiO2含量小于2％。
S3中熔剂为氧化钙、氧化镁、氟化钙、氧化铁中的一种或多种,氧化铁为电石渣、钛石膏、磷石膏、赤泥、铁矿矿粉中的一种或多种
对比现有技术，本发明的有益效果在于：
含钛高炉渣采用热装,充分利用高炉渣携带的热量；进一步感应的发热体浸没在渣液内，电磁感应加热感应热量在渣液内自身产生，以渣液自身为热源，采用非接触式加热，具有加热效率高、能耗低、容易实现自动化；且连续化生产；设备产能高,处理量大。
渣液流过感应发热区，碳热还原产生的碳氮化钛，随渣液下落入下部磁化、团聚、渣铁分离；生成的碳氮化钛不增加渣液粘度、不影响渣液的流动性；晶粒容易长大、沉降性好；具有碳氮化钛在渣液中单独成相；碳化率高,其它杂质少；选矿分离特性好；不消耗渣中除钛以外的其它组分。
分离后的渣液速冷后，由于不需要氯化、水洗，故其不产生二次污染，活性指标均符合水泥混合材的国家标准或行业标准，且渣中高温热量被回收利用，解决了含钛高炉渣的提钛及综合利用问题。
附图说明
附图1是本发明含钛高炉渣高温碳化制取碳氮化钛的系统装置图。
附图中所示标号：1、框架；2、炉体；3、感应线圈；4、栅板；5、发热体；6、上升通道；7、加压渣液罐；8、粒化—余热回收装置。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的范围。
一种含钛高炉渣高温碳化制取碳氮化钛的系统，包括炉体2，所述炉体2外侧环绕设置感应线圈3，所述炉体2内部设置栅板4，所述栅板4顶部设置发热体5，所述炉体2一侧设置上升通道6，所述上升通道6通过上斜流液洞与炉体2相连，所述上升通道6另一端连接加压渣液罐7。
所述感应线圈3包括上层感应线圈和下层感应线圈，所述上层感应线圈缠绕设置在炉体2外侧且位于栅板4上部位置，所述下层感应线圈缠绕设置在炉体2外侧且位于栅板4下部位置。
所述加压渣液罐7底端连通粒化—余热回收装置8。
所述炉体2顶端设置密封炉盖，所述密封炉盖上设置高炉渣入口，所述高炉渣入口包括中间包、水口和塞棒，所述中间包通过水口与炉体1连通，所述水口内部活动插入塞棒。
所述炉体2内壁中下部设置流液洞洞口，所述炉底设置用于碳氮化钛和铁水流出的出口，所述炉体2上且位于栅板4的下端位置设置熔剂入口。
所述栅板4为中空结构的石墨栅板4，所述栅板4顶部和侧边均设置喷口。
所述发热体5包括石墨和生铁。
实施例一：
一种含钛高炉渣高温碳化制取碳氮化钛的工艺，包括以下步骤：
S1、炉体2内装填发热体5，装填位置在栅板4上，发热体5的高度与上层感应线圈的顶端平齐，向栅板4内通入氮气，将上层感应线圈通电，发热体5迅速发热；
S2、热装含钛高炉渣，初始与热装的渣液同时加入焦炭,在液位上面形成焦炭滤层，还原碳化剂由焦煤掺入铁粉压制成球再烧结成焦炭，比重重于含钛高炉渣渣液，其加入的量可在发热体5上部积累一定的厚度，焦炭、碳化剂、发热体5随生产过程按工艺要求随时添加，渣液温度1550℃；
S3、紧挨栅板4下喷入熔剂，熔剂为氧化钙、氧化镁、氟化钙、氧化铁中的一种或多种,本实施例中选用氧化铁，氧化铁为电石渣、钛石膏、磷石膏、赤泥、铁矿矿粉中的一种或多种，本实施例中选用铁矿矿粉，熔剂的喷入量使氧化铁在渣液中占比达到4％，根据渣液粘度调节，渣液合适粘度0.09Pa.S；
S4、将下层感应线圈通电，调整至强磁磁场，并使还原的单质铁、碳氮化钛感应加热，铁液积累较多排放前进行搅拌；
S5、渣液分离出还原铁、碳氮化钛后沿斜上流液洞上升至上升通道6，上升过程进一步重力沉降未分离的碳氮化钛，澄清焦炭；
S6、上升通道6液面与炉体2内液面平齐，溢流入加压渣液罐7，上升通道6与加压罐之间设置滑动水口，加压罐间断加压间断入料、排料，加压渣液罐7加压为碳化炉炉气；
S7、提钛后高炉渣经加压进入粒化—余热回收装置8中的粒化装置，粒化的液滴喷入粒化—余热回收装置8中的热回收装置，被固化、冷却、收集，冷却渣中TiO2含量为1.％。
实施例二：
一种含钛高炉渣高温碳化制取碳氮化钛的工艺，包括以下步骤：
S1、炉体2内装填发热体5，装填位置在栅板4上，发热体5的高度与上层感应线圈的顶端平齐，向栅板4内通入氮气，将上层感应线圈通电，发热体5迅速发热；
S2、热装含钛高炉渣，初始与热装的渣液同时加入焦炭,在液位上面形成焦炭滤层，还原碳化剂由焦煤掺入铁粉压制成球再烧结成焦炭，比重重于含钛高炉渣渣液，其加入的量可在发热体5上部积累一定的厚度，焦炭、碳化剂、发热体5随生产过程按工艺要求随时添加，渣液温度1600℃；
S3、紧挨栅板4下喷入熔剂，熔剂为氧化钙、氧化镁、氟化钙、氧化铁中的一种或多种,本实施例中选用氧化镁和氧化铁，氧化铁为电石渣、钛石膏、磷石膏、赤泥、铁矿矿粉中的一种或多种，本实施例中选用赤泥，熔剂的喷入量使氧化铁在渣液中占比达到3.7％，根据渣液粘度调节，渣液合适粘度0.08Pa.S；
S4、将下层感应线圈通电，调整至强磁磁场，并使还原的单质铁、碳氮化钛感应加热，铁液积累较多排放前进行搅拌；
S5、渣液分离出还原铁、碳氮化钛后沿斜上流液洞上升至上升通道6，上升过程进一步重力沉降未分离的碳氮化钛，澄清焦炭；
S6、上升通道6液面与炉体2内液面平齐，溢流入加压渣液罐7，上升通道6与加压罐之间设置滑动水口，加压罐间断加压间断入料、排料，加压渣液罐7加压为碳化炉炉气；
S7、提钛后高炉渣经加压进入粒化—余热回收装置8中的粒化装置，粒化的液滴喷入粒化—余热回收装置8中的热回收装置，被固化、冷却、收集，冷却渣中TiO2含量为1.5％。
实施例三：
下表为含钛高炉渣的主要化学组成(％)
组分
CaO
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
MgO
TiO<sub>2</sub>
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
FeO
MnO
S
含量
26.5
24.37
13.76
8.48
23.83
0.34
1.59
0.53
0.42
本实施例的碳化剂采用白煤、焦末掺入铁粉，磨细至粉末直径为0.75mm，固定碳含量为88％，铁粉品位62，配比为白煤：焦末：铁粉＝35:35:30，加入1％压球粘合剂混合均匀，100MPa压力压制成球，球径8mm。
将1500g含钛高炉渣粉(粒径为2.5mm)装入高温熔块炉；450g还原碳化剂球装入真空感应熔炼炉。
高温熔块炉坩埚底部有圆形孔流料口，由一根长塞棒与坩埚底部流料孔密封对接,高温熔块炉架设于立式真空感应熔炼炉顶部，流料孔对准真空感应熔炼炉加料口，真空感应熔炼炉发热体为石墨坩埚，真空感应熔炼炉的锭模室为双层水冷结构，其材质内层为氧化锆，外层为不锈钢，增设感应线圈对锭模室加热，加热和搅拌频率可在停电条件下切换。
高温熔块炉以5℃/min的升温速度升温至1550℃，保温2h；同时真空感应熔炼炉抽真空，由充气孔充入保护气体氮气，送电升温至1000℃保温，对还原碳化球烧结，其转鼓指数达70％以上；当熔块炉内的含钛高炉渣全部成熔液状态,提起坩埚塞棒，渣液由流料孔自动流入下面的真空感应熔炼炉加料口，当渣液进入真空感应熔炼炉的.熔炼室立式圆桶内，升温至1600℃时再保温1h，渣液从熔炼室通过隔离阀流入锭模室，锭模室升温、搅拌，再停电静置冷却，冷却至完全凝固，利用液压倾炉机构从锭模室倒出。
倾倒出的渣锭可看出明显分层，依次为铁、碳氮化钛和高炉渣。碳氮化钛层碳氮化钛含量可达94％，晶体径向长度平均可达35μm，高炉渣中TiO2含量为1.2％。
本发明的工作原理为：
如图1所示，保护气体氮气经栅板4进入炉体2，置换炉体2内部的空气，对栅板4、发热体5、炉体2内部给予保护；炉体2内部的空气排出后，感应线圈3供电，炉内发热体5产生感应电流涡流，发热体生热；含钛高炉渣经渣沟或渣包，流入或倾倒到设置在炉顶的中间包内，塞棒提起时，渣液经中间包水口流入炉膛；同时，加入部分焦炭，使之漂浮在渣液表面，形成焦炭滤层，保护渣液不接触空气，减少渣液的热辐射，保护炉顶，并作为还原碳化剂；同时，大部还原碳化剂由焦煤与铁粉混匀压球，烧结后随渣液加入，由于比重大于渣液，沉降于发热体上部与发热体共同形成碳热还原层；碳热还原层与栅板喷入的氮气，一同对流过的渣液中TiO2进行还原碳化、氮化，形成碳氮化钛结晶析出；碳氮化过程生成的还原性气体与过剩的氮气一起上浮，由于渣液上层较少碳氮化钛晶体，渣液粘度没有增大，上浮气体避免了形成泡沫渣；碳氮化钛晶体随渣液通过栅板4空隙，进入炉体2内下部；栅板4下喷入熔剂，熔剂熔化增加液相量，稀释熔液，减少液相粘度，增强碳氮化钛晶体迁移速度，利于晶体富集长大；随着渣液的碳氮化进行，碳氮化钛晶体和还原的铁被下部感应线圈磁化、搅拌，进一步磁聚、长大，加速沉降于炉底并被感应加热，彻底与渣液分离，积累到一定液位高度，从炉底排出分离出铁液形成含80％以上的碳氮化钛。
渣液经斜上流液洞至上升通道，与炉膛内液位齐平；渣液上升过程，碳氮化钛进一步下沉分离，分离后的渣液溢流经滑动水口至加压渣液罐7，加压的渣液压入粒化—余热回收装置8；渣液冷却固化形成具有潜在水硬性和火山灰活性的矿渣，换热产成的蒸汽可用于发电利用。
本发明解决了现有技术中的碳氮化钛制备方法碳化电耗过高这一关键问题，并避免还原碳氮化过程涨炉底以及较严重的泡沫渣等问题，还解决了水洗氯化残渣没有潜在的水硬性或火山灰活性，氯化渣中残留的氯离子对混凝土，对环境的危害，避免了“使一座高炉渣山变成了一座氯化残渣山”，具有很好的工业应用价值。
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