一种二氧化碳氧化丙烷临氢脱氢同时制丙烯和合成气的方法
阅读说明：本技术 一种二氧化碳氧化丙烷临氢脱氢同时制丙烯和合成气的方法 (Method for simultaneously preparing propylene and synthesis gas by carbon dioxide propane oxide hydrodehydrogenation ) 是由 刘忠文 于 2021-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二氧化碳氧化丙烷临氢脱氢同时制丙烯和合成气的方法,该方法是在丙烷直接脱氢制丙烯过程中,同时通入二氧化碳气体和氢气,通入的二氧化碳气体、氢气与丙烷的体积比为0.5～5.0:0.5～3.0:1.0。本发明方法一方面利用反应体系中引入的二氧化碳弱氧化剂来缓解丙烷直接脱氢的热力学平衡限制,提高丙烷的转化率,同时在反应体系中引入H-(2)抑制积炭,提高催化剂的寿命；另一方面,利用丙烷和二氧化碳重整反应(CRP)、逆水煤气变换反应(RWGS)及二者的耦合效应,达到同时制取丙烯和合成气的目的。(The invention discloses a method for preparing propylene and synthesis gas simultaneously by oxidizing propane with carbon dioxide and dehydrogenating the propane in the presence of hydrogen, which is characterized in that carbon dioxide gas and hydrogen are simultaneously introduced in the process of preparing propylene by directly dehydrogenating propane, and the volume ratio of the introduced carbon dioxide gas to the introduced hydrogen to the propane is 0.5-5.0: 0.5-3.0: 1.0. On one hand, the method of the invention utilizes the carbon dioxide weak oxidant introduced into the reaction system to relieve the thermodynamic equilibrium limitation of direct dehydrogenation of propane, improves the conversion rate of propane, and simultaneously introduces H into the reaction system 2 Carbon deposit is inhibited, and the service life of the catalyst is prolonged; on the other hand, the aim of simultaneously preparing propylene and synthesis gas is achieved by utilizing a propane and carbon dioxide reforming reaction (CRP), a reverse water gas shift Reaction (RWGS) and a coupling effect of the CRP and the RWGS.)
技术领域
本发明属于丙烷脱氢制丙烯技术领域，具体涉及一种二氧化碳氧化丙烷临氢脱氢同时制丙烯和合成气的方法。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的被用在石化工业中的重要基础原料，在现代石化工业中的地位十分重要。丙烯的下游产业链十分多样，主要用来生产聚丙烯，还有丙烯酸、环氧丙烷以及丙酮等。近些年来，随着丙烯的下游产品需求量的急速增加，丙烯的消费量在我们国家也实现稳步增长。长期以来，丙烯主要利用石脑油等清油的蒸汽热裂解和催化热裂解等工艺生产，存在设备投资高、原料处理能力较低、能耗高等问题。而丙烷脱氢工艺将廉价易得的丙烷脱氢制得高附加值并且市场紧缺的丙烯，是一条充满技术的工艺途径，同时解决了丙烯需求缺口大和丙烷综合利用率低两大重要问题，对优化能源产业结构具有重大意义。
按照脱氢方式，丙烷脱氢制丙烯主要包括直接脱氢和氧化脱氢两条路线。目前，虽然丙烷直接脱氢制丙烯(PDH)已经实现工业应用，而且相关技术也变得越来越成熟，但由于其强吸热反应的特点，存在热力学平衡限制，必须在较高反应温度下才能达到具有工业应用价值的转化率。由此而产生两方面不利，即：较高反应温度引起的能耗增大和催化剂积炭失活严重问题。与直接脱氢相反，对于丙烷氧化脱氢制丙烯体系，加入分子氧作为氧化剂能够将氢气氧化为水，将原来的吸热反应转化为放热反应，因此分子氧氧化丙烷脱氢制丙烯不存在热力学平衡限制问题，能够在较低温度下进行。但是，分子氧在氧化氢气的同时，不可避免地将丙烷和产物丙烯氧化为CO2和水，降低了目标产物选择性。因此，尽管分子氧氧化丙烷脱氢制丙烯具有不存在热力学平衡限制、能耗低等诸多优点，而且也进行了长期的研究探索，但依然未能解决丙烯收率低的难题，至今未能工业化。与分子氧强氧化剂相比，加入CO2、N2O等弱氧化剂的氧化脱氢，在避免分子氧深度氧化难题的同时，能够在一定程度上缓解直接脱氢的热力学平衡限制，因此，人们将目光转移到氧化性较弱的CO2、N2O等氧化丙烷脱氢。
CO2是众所周知的温室气体，在过去的半个世纪中，CO2的人为排放导致了显著的全球气候变化，将热力学稳定且动力学惰性的CO2催化活化作为弱氧化剂利用，不仅克服氧气氧化丙烷脱氢面临的深度氧化等难题，提高直接脱氢的热力学平衡转化率，而且可以实现温室气体CO2的资源化利用，因而受到了广泛关注。尽管CO2氧化丙烷脱氢制丙烯(CO2-ODP)具有选择性高、环境友好和节能等优点，不仅能够克服PDH工艺设备投资高、能耗高和原料处理能力较低等问题，还可以实现温室气体CO2的资源化利用，有望成为一条节能且环境友好的绿色合成工艺，但是CO2分子非常稳定，难以活化，且其氧化性不强，同时现有催化剂面临活性偏低、失活迅速等挑战性难题。
综上所述，尽管丙烷脱氢制丙烯在缓解丙烯供需矛盾、丙烷的高值化利用等方面日趋重要，而且丙烷直接脱氢已实现工业化，但现有直接脱氢、分子氧氧化脱氢、CO2等弱氧化剂氧化脱氢等反应途径存在丙烯收率偏低、催化剂稳定性差等共性难题。
发明内容
本发明的目的是提供二氧化碳氧化丙烷临氢脱氢同时制丙烯和合成气的方法，该方法不仅提高丙烷的转化率，提高了催化剂的使用寿命，而且实现了同时制取丙烯和合成气的目的。
针对上述目的，本发明采用的二氧化碳氧化丙烷临氢脱氢同时制丙烯和合成气的方法是：在丙烷直接脱氢制丙烯过程中，同时通入二氧化碳气体和氢气。
上述方法中，通入的二氧化碳气体、氢气与丙烷的体积比为0.5～5.0:0.5～3.0:1.0，优选通入的二氧化碳气体、氢气与丙烷的体积比为1～2:1～1.5:1。
上述方法中，优选所用的催化剂为Pt-SnO2/Al2O3或Pt-SnO2-CeO2/Al2O3。
上述催化剂中，优选以催化剂的质量为100％计，Pt的负载量为0.1％～1.0％，SnO2的负载量为0.5％～5.0％，CeO2的负载量为0.1％～5.0％。
上述方法中，优选反应温度为500～650℃，操作压力为0.05～0.15MPa。
本发明首次提出在丙烷直接脱氢反应体系中同时引入CO2和H2，简称CO2氧化丙烷临氢脱氢(CO2-H2-PDH)反应。CO2-H2-PDH反应体系热力学平衡组成中丙烷和CO2的百分含量，随着温度的提升而同时降低，说明温度升高，有利于丙烷和CO2的转化，这可以理解为温度升高有利于PDH和RWGS反应的正向进行。同时，CO2-H2-PDH反应体系中H2的百分含量随着温度升高而升高，说明PDH反应脱出的氢气没有被RWGS反应完全消耗。也就是说，CO2-H2-PDH体系中加入的H2不仅没有被消耗，而且生成了H2，且生成H2的量随温度升高而增大。对比CO2-H2-PDH和CO2-ODP相同温度下的丙烷和CO2百分含量，可以发现CO2-H2-PDH中丙烷和CO2百分含量低于CO2-ODP，说明CO2-H2-PDH中的H2同时有助于丙烷和CO2的转化。CO2-H2-PDH热力学平衡丙烷转化率高于PDH，而热力学平衡CO2转化率高于RWGS，这是由于，一方面加入的H2有助于RWGS反应的平衡向正向移动，同时又拉动丙烷脱氢的正向进行；另一方面，CO2和丙烷能够发生生成CO和H2的重整反应最终同时有利于丙烷和CO2的转化，生成丙烯的同时不消耗H2，而且富产合成气。因此，本发明方法一方面利用反应体系中引入的H2抑制催化剂积炭失活；另一方面，通过逆水煤气变换反应(RWGS)、丙烷和二氧化碳重整反应(CRP)及其耦合作用，缓解丙烷临氢脱氢热力学平衡限制的同时，且增加了CO2转化率，进而提高催化剂的稳定性和丙烯的收率的同时，富产合成气。
本发明的有益效果如下：
本发明方法一方面利用反应体系中引入的二氧化碳弱氧化剂来缓解丙烷直接脱氢的热力学平衡限制，提高丙烷的转化率，同时在反应体系中引入H2抑制积炭，提高催化剂的寿命；另一方面，利用丙烷和二氧化碳重整反应(CRP)、逆水煤气变换反应(RWGS)及二者的耦合效应，达到同时制取丙烯和合成气的目的。
附图说明
图1是实施例1中不同反应气氛下1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2/Al2O3催化丙烷脱氢的丙烷转化率和丙烯选择性图。
图2是实施例1中不同反应气氛下1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2/Al2O3催化丙烷脱氢的丙烯收率图。
图3是实施例1中不同反应气氛下1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2/Al2O3催化丙烷脱氢的CO2转化率图。
图4是1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2/Al2O3催化CO2-ODP(曲线a)和CO2-H2-PDH(曲线b)反应100min后催化剂的TG曲线。
图5是1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2/Al2O3催化CO2-ODP(曲线a)和CO2-H2-PDH(曲线b)反应100min后催化剂的DSC曲线。
图6是实施例2中1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2-3wt.％CeO2/Al2O3催化CO2-H2-PDH的丙烷转化率和丙烯选择性图。
图7是实施例2中1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2-3wt.％CeO2/Al2O3催化CO2-H2-PDH的丙烯收率图。
图8是实施例2中1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2-3wt.％CeO2/Al2O3催化CO2-H2-PDH的CO2转化率及H2/CO、H2/(CO+CO2)图。
图9是实施例2中1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2-3wt.％CeO2/Al2O3催化CO2-H2-PDH的H2转化率图。
图10是实施例3中不同反应时间的1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2-3wt.％CeO2/Al2O3和1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2/Al2O3催化CO2-H2-PDH的丙烷转化率和丙烯选择性图。
图11是实施例3中不同反应时间的1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2-3wt.％CeO2/Al2O3和1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2/Al2O3催化CO2-H2-PDH的丙烷收率图。
图12是实施例3中不同反应时间的1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2-3wt.％CeO2/Al2O3和1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2/Al2O3催化CO2-H2-PDH的CO2转化率图。
图13是实施例4中1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2-3wt.％CeO2/Al2O3再生后催化CO2-H2-PDH的丙烷转化率和丙烯选择性图。
图14是实施例4中1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2-3wt.％CeO2/Al2O3再生后催化CO2-H2-PDH的丙烷收率图。
图15是实施例4中1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2-3wt.％CeO2/Al2O3再生后催化CO2-H2-PDH的CO2转化率图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下面实施例中所采用的Pt-SnO2/Al2O3催化剂是以H2PtCl6·6H2O和SnCl2·2H2O作为Pt和SnO2前驱体，采用浸渍法制备而成，其中Pt的理论负载量为1wt.％，Sn的理论负载量分别为0.6wt.％、1.2wt.％、1.8wt.％和2.4wt.％。具体制备步骤为：将H2PtCl6·6H2O和SnCl2·2H2O溶解在乙醇中，使溶液的体积等于预先测定的Al2O3的孔体积。然后将上述溶液与Al2O3粉末混合，于室温下静置12h，完成等体积浸渍。然后，样品在110℃鼓风烘箱中干燥10小时，马弗炉中600℃下焙烧4h，得到不同SnO2含量的Pt-SnO2/Al2O3催化剂。
下面实施例中所采用的Pt-SnO2-CeO2/Al2O3催化剂是以H2PtCl6·6H2O、SnCl2·2H2O和Ce(NO3)3·6H2O作为Pt、SnO2和CeO2前驱体，采用浸渍法制备而成，其中Pt的理论负载量为1wt.％，Sn的理论负载量为1.2wt.％，Ce的理论负载量分别为1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％和5wt.％。具体制备步骤为：将H2PtCl6·6H2O、SnCl2·2H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解在乙醇中，使溶液的体积等于预先测定的Al2O3的孔体积。然后将上述溶液与Al2O3粉末混合，于室温下静置12h，完成等体积浸渍。然后，样品在110℃鼓风烘箱中干燥10小时，马弗炉中600℃下焙烧4h，得到Pt-SnO2-CeO2/Al2O3催化剂。
下面实施例中采用华爱色谱分析技术有限公司(上海)生产的GC-9560气相色谱仪对产物进行在线分析，色谱仪中配有TCD热导检测器、FID氢火焰检测器。反应的主要产物有CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、H2。用Ar当作色谱柱载气，TCD用于分析CO2、CO、H2的含量，FID则分析CH4、C2H6、C2H8、C3H6、C3H8的含量。丙烷转化率和各主要产物选择性采取内标法进行计算。
实施例1
将500mg 40～60目1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2/Al2O3催化剂装填入微型固定床反应器的石英管(长度40cm，内径6mm)中，向反应器中以50mL/min的气体总流量通入H2和He，H2和He的体积比为1:9，以5℃/min的升温速率从室温升温到500℃，还原1h后，切换为He，继续升温至600℃，然后切换为反应气和氩气(氩气为内标气，用于色谱定量分析)。气体总流量为50mL/min，操作压力为0.1MPa，待气体稳定后，开始采样分析。其中，所述的反应气为氢气、氦气、丙烷的混合气(体积比H2/He/C3H8＝1:1:1)，或二氧化碳与氦气、丙烷的混合气(体积比CO2/He/C3H8＝1:1:1)，或二氧化碳与氢气、丙烷的混合气(体积比CO2/H2/C3H8＝1.5:0.5:1或CO2/H2/C3H8＝1:1:1)，C3H8与Ar的体积比为8:1。
图1～3依次是不同反应气氛下1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2/Al2O3催化丙烷脱氢的丙烷转化率和丙烯选择性图、丙烯收率图、CO2转化率收率图，其中曲线a是H2/He/C3H8＝1:1:1作为反应气，曲线b是CO2/He/C3H8＝1:1:1作为反应气，曲线c是CO2/H2/C3H8＝1.5:0.5:1作为反应气，曲线d是CO2/H2/C3H8＝1:1:1作为反应气。在相同催化剂、反应条件和气体总流量下，由图可见，在氢气气氛下(曲线a)，也就是丙烷临氢脱氢，丙烷在反应时间(TOS)为13min时的初始转化率为35％，丙烯选择性为90％；反应85min后，丙烷转化率略有降低，丙烯选择性基本不变，丙烯收率从初始的32％(TOS＝13min)略降低至为29％(TOS＝85min)，这与文献报道Pt基催化剂的结果相一致。在CO2气氛下进行，也就是CO2-ODP(曲线b)，尽管TOS＝13min时的丙烷初始转化率(37.5％)略高于丙烷临氢脱氢时的结果(35％)，但随TOS增加，丙烷转化率急速降低，反应结束时(TOS＝85min)的丙烷转化率仅为4.4％。因此，与丙烷临氢脱氢相比，Pt基催化剂在CO2-ODP反应过程中快速失活。从丙烯选择性看，在85min内，丙烯选择性维持在92％左右，与丙烷临氢脱氢时的结果相近；CO2-ODP的丙烯收率随TOS延长而迅速降低，表现出快速失活的特点。如果分析反应过程中的CO2转化率可以发现，也表现出快速降低的特点，即从TOS＝13min时的22％迅速降低至反应结束时的6％。因此，CO2-ODP的快速失活与其活化转化CO2的能力随反应的进行而降低有关。如果在CO2-ODP反应体系中通入少量氢气(曲线c)，显著抑制了CO2-ODP反应过程中催化剂的快速失活，同时在整个反应过程中CO2的转化率稳定在约25％。如果进一步增加通入氢气的量(曲线d)，提高丙烷初始转化率的同时，显著提高了催化剂的稳定性(反应85min后，丙烷转化率从TOS＝13min时的44％降低到30％，丙烯收率从40％降低到28％，CO2转化率保持在40％以上)。上述结果表明，在CO2-ODP反应体系中引入氢气能够显著提高Pt基催化剂的稳定性和丙烯收率。同时，从CO2转化率随氢气加入量增加而增加的角度看，引入氢气加速了RWGS的进行。
由图4中可见，催化剂存在两个失重峰，第一个发生在200℃之前，可以归属为催化剂的失水过程，第二个发生在200～500℃之间，可以归属为积炭的燃烧过程。对比图4中曲线a和b，CO2-H2-PDH反应后催化剂积炭量明显小于CO2-ODP反应后催化剂的积炭量，表明在CO2-ODP反应体系中引入氢气能显著减少积炭，抑制积炭反应的发生。CO2-H2-PDH反应后催化剂DSC曲线上积炭燃烧放热峰不明显(图5)，这是因为积炭量太少所致。
从丙烷脱氢和RWGS的化学计量关系及反应原理看，如果丙烷脱氢反应速率和RWGS反应速率相等，而且不发生丙烷热裂解、积炭等其他副反应，则H2的生成速率必然等于CO2的消耗速率，也就是说本发明在CO2和H2共存条件下的丙烷脱氢反应实质是利用加入的CO2消耗了丙烷脱氢生成的氢气，CO2-H2-PDH是通过PDH和RWGS反应耦合进行的，同时加入CO2和H2在提高RWGS反应速率的同时，抑制了催化剂表面的积炭，进而提高了丙烷转化率和催化剂的稳定性。
实施例2
将500mg 40～60目1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2-3wt.％CeO2/Al2O3催化剂装填入微型固定床反应器的石英管(长度40cm，内径6mm)中，向反应器中以50mL/min的气体总流量通入H2和He，H2和He的体积比为1:9，以5℃/min的升温速率从室温升温到500℃，还原1h后，切换为He，继续升温至600℃，然后切换为反应气和氩气，气体总流量为50mL/min，操作压力为0.1MPa，待气体稳定后，开始采样分析。其中，反应气为CO2与H2、C3H8体积比1:1:1的混合气，C3H8与Ar的体积比为8:1。
由图6可见，1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2-3wt.％CeO2/Al2O3具有最高的丙烷转化率，从初始的54％(TOS＝5min)降低为49％(TOS＝80min)，在80min内，丙烯收率维持在45％(图7)。同时分析反应过程中的CO2转化率可以发现(图8)，在整个反应过程中CO2的转化率稳定在约47％(TOS＝80min)，CO2和丙烷发生生成CO和H2的重整反应最终同时有利于丙烷和CO2的转化。由图9可见，整个反应过程中H2的转化率为负，说明该反应生成丙烯的同时不消耗H2，而且富产合成气。
实施例3
分别将500mg 40～60目1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2/Al2O3和1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2-3wt.％CeO2/Al2O3催化剂装填入微型固定床反应器的石英管(长度40cm，内径6mm)中，向反应器中以50mL/min的气体总流量通入H2和He，H2和He的体积比为1:9，以5℃/min的升温速率从室温升温到500℃，还原1h后，切换为He，继续升温至600℃，然后切换为反应气和氩气，气体总流量为50mL/min，操作压力为0.1MPa，待气体稳定后，开始采样分析。其中，反应气为CO2与H2、C3H8体积比1:1:1的混合气，C3H8与Ar的体积比为8:1。
由图10和图11可以看出，反应9h时，1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2-3wt.％CeO2/Al2O3的丙烷转化率从56％降低到38％，丙烯收率从45％降低到33％；而反应6h时，1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2/Al2O3的丙烷转化率已经从45％降到了19％，丙烯收率从40％降到了18％。因此，1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2-3wt.％CeO2/Al2O3具有更高的催化活性和稳定性。从图12可见，反应9h时，1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2-3wt.％CeO2/Al2O3的CO2转化率能够稳定在45％以上，而反应6h时，1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2/Al2O3的CO2转化率在40％左右，说明1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2-3wt.％CeO2/Al2O3相对于1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2/Al2O3，催化剂的失活速率减小，能够保持长时间的高催化活性。
实施例4
将500mg 40～60目1wt.％Pt-1.2wt.％SnO2-3wt.％CeO2/Al2O3催化剂装填入微型固定床反应器的石英管(长度40cm，内径6mm)中，向反应器中以50mL/min的气体总流量通入H2和He，H2和He的体积比为1:9，以5℃/min的升温速率从室温升温到500℃，还原1h后，切换为He，继续升温至600℃，然后切换为反应气和氩气，气体总流量为50mL/min，操作压力为0.1MPa。其中，反应气为CO2与H2、C3H8体积比1:1:1的混合气，C3H8与Ar的体积比为8:1。反应9h后，将催化剂在空气气氛下，500℃再生1h后，继续进行相同反应条件下的催化性能测试，结果如图13～15所示。
由图13可知，再生后催化剂的丙烷转化率有所降低，这与再生后催化剂Pt颗粒增大有关，但是选择性较新鲜催化剂有所提升，同时由图14可见，随反应时间的变化，再生后催化剂的丙烯收率可以回到初始值(44％)，随着反应的继续进行，丙烯收率从44％降低到27％(16h)。再生后的CO2转化率较新鲜催化剂略有降低，但是也能够稳定在40％以上(图15)。总体来说催化剂再生性能良好。
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