胍基乙酸的制备方法
阅读说明：本技术 胍基乙酸的制备方法 (Preparation method of guanidinoacetic acid ) 是由 王琪 唐诗刚 王继军 邓霖 邹凯 景旭凯 许陈陈 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种工艺简单、胍基乙酸收率高、双氰胺含量低且产品纯度高的胍基乙酸的制备方法,该方法包括以下步骤：1)将碱与甘氨酸、水混合后,升温使初始反应体系中的PH为6.5-8.0；2)将碱与单氰胺分别同步缓慢加入反应体系中,直至单氰胺全部加入完毕,这时反应体系中PH值保持在8.0-9.0；3)恒温1-3小时反应完成后降温到常温,用酸调PH为7.8；4)离心分离、干燥即得产品。本发明方法有利于单氰胺生成胍基乙酸,降低双氰胺含量；反应完降至常温后最终将体系PH调为胍基乙酸的等电点7.8,可减少胍基乙酸的溶解损失；本发明只离心分离不用洗涤,产品也可达到较高的纯度。(The invention provides a preparation method of glycocyamine, which has the advantages of simple process, high yield of glycocyamine, low dicyandiamide content and high product purity, and comprises the following steps: 1) mixing alkali, glycine and water, and heating to make the pH value in the initial reaction system be 6.5-8.0; 2) synchronously and slowly adding alkali and cyanamide into the reaction system respectively until the cyanamide is completely added, and then keeping the pH value in the reaction system at 8.0-9.0; 3) after the reaction is finished at the constant temperature for 1-3 hours, cooling to the normal temperature, and adjusting the pH value to 7.8 by using acid; 4) centrifugally separating and drying to obtain the product. The method is beneficial to generating guanidinoacetic acid from cyanamide and reducing the content of dicyandiamide; after the reaction is finished and the temperature is reduced to normal temperature, the PH value of the system is finally adjusted to be 7.8 of the isoelectric point of the glycocyamine, so that the dissolution loss of the glycocyamine can be reduced; the invention only needs centrifugal separation without washing, and the product can also reach higher purity.)
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，特别是涉及一种胍基乙酸的制备方法。
背景技术
胍基乙酸是白色结晶粉末，主要用作食品或饲料添加剂，目前常用的制备方法是：用单氰胺及碱性物质与甘氨酸反应，冷却、洗涤、离心烘干得成品。胍基乙酸的合成反应方程式如下：
上述制备方法优点是工艺简单，副产物少，缺点是双氰胺含量高，甚至含有三聚氰胺。在实际合成中，胍基乙酸产品中双氰胺含量高导致产品纯度低，要提高胍基乙酸产品纯度只能采用大量水洗涤，以降低产品中的双氰胺含量，但这样导致用水量大且胍基乙酸损失大，最终胍基乙酸收率降低。传统单氰胺与甘氨酸在碱性条件下合成胍基乙酸是将碱与甘氨酸一次性加到反应体系中，再滴加单氰胺，这样导致反应起始PH偏高，进入体系的单氰胺易于聚合生成双氰胺。此外，氨基酸在其等电点时在水中溶解度最低，胍基乙酸的等电点为PH7.8，合成完毕后，将体系溶液的PH调制等电点，可减少胍基乙酸溶解损失，提高产品收率。在合成过程中，碱既能催化单氰胺与甘氨酸反应生成胍基乙酸，同时也是胍基乙酸合成最大副反应单氰胺聚合的催化剂，因此维持合理的碱性是既满足单氰胺与甘氨酸合成胍基乙酸又尽可能减少单氰胺聚合成双氰胺的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、胍基乙酸收率高、双氰胺含量低且产品纯度高的胍基乙酸的制备方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：胍基乙酸的制备方法，该方法包括以下步骤：1)将碱与甘氨酸、水混合后，升温使初始反应体系中的PH为6.5-8.0；2)将碱与单氰胺分别同步缓慢加入反应体系中，直至单氰胺全部加入完毕，这时反应体系中PH值保持在8.0-9.0；3)恒温1-3小时反应完成后降温到常温，用酸调PH为7.8；4)离心分离、干燥即得产品。
进一步的，所述甘氨酸与单氰胺的摩尔比为1：1，重量比为：100份甘氨酸；56份单氰胺。所述碱采用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等，碱的浓度为20-40％；氢氧化钠与甘氨酸、单氰胺的重量比为：5-7份氢氧化钠；100份甘氨酸；56份单氰胺；优选6份氢氧化钠；100份甘氨酸；56份单氰胺。。
进一步的，步骤1)所述初始反应体系中的PH为7.4-7.6。步骤1)和2)所述反应的温度为85-95℃，优选反应的温度为88-90℃。所述步骤2)使反应体系内PH值缓慢升高，单氰胺全部加入完毕后反应体系中PH值保持在8.4-8.7。步骤3)所述恒温时间为2小时。步骤3)所述的酸采用强酸。
本发明的有益效果是：反应初始PH值设定为6.5-8.0，反应过程中将PH值平均缓慢升高至8.0-9.0，更有利于单氰胺生成胍基乙酸，降低双氰胺含量；反应完降至常温后最终将体系PH调为胍基乙酸的等电点7.8，可减少胍基乙酸的溶解损失；本发明只离心分离不用洗涤，产品也可达到较高的纯度。
具体实施方式
本发明的胍基乙酸的制备方法包括以下步骤：1)将反应用的碱分成两部分，第一部分的碱在反应开始前加入；甘氨酸与水混合后，搅拌升温加碱使初始反应体系中的PH为6.5-8.0，最好为7.4-7.6；2)第二部分的碱与单氰胺分别同步缓慢加入反应体系中，使反应体系内PH值平均缓慢升高，直至单氰胺全部加入完毕，这时反应体系内PH值保持在8.0-9.0，最好为8.4-8.7；3)单氰胺和碱加完后，再恒温1-3小时，最好恒温2小时；反应完成后降温到常温，用酸调PH为7.8；4)离心分离、干燥即得产品。
本发明中的甘氨酸与单氰胺的摩尔比为1：1，重量比为：100份甘氨酸；56份单氰胺。所述碱采用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等，碱的浓度为20-40％；氢氧化钠与甘氨酸、单氰胺的重量比为：5-7份氢氧化钠；100份甘氨酸；56份单氰胺。优选6份氢氧化钠；100份甘氨酸；56份单氰胺。本发明上述步骤1)和2)的反应温度为85～95℃，优选反应的温度为88-90℃；步骤2)的反应时间是以单氰胺加完为止所需要的时间；第二部分碱加入的时间与单氰胺的加入时间相同；上述步骤3)所述的酸采用强酸，例如硫酸、盐酸等。
实施例1：
在装有回流冷凝系统和搅拌器的1500L反应釜中，加入705kg水和320kg甘氨酸，搅拌加热至温度到达89±1℃，恒温，准备64kg浓度为30％的氢氧化钠溶液，部分加入釜内，使反应体系内PH调到7.5；然后通过泵加入含量为30％的单氰胺597kg，控制单氰胺泵入速度约为200kg/h，控制单氰胺泵入时间为3小时，同时在3小时将剩余的氢氧化钠溶液匀速加入体系内，使反应体系内PH值平缓上升至8.5，反应温度控制为89±1℃，加完后再恒温2小时，开始冷却，待温度到达常温时，用硫酸调PH值为7.8，离心分离，产品干燥。
湿料干燥得到重量为466.8kg的胍基乙酸，纯度为98.4％，双氰胺含量为0.09％，三聚氰胺未检出，收率为92％。
本实施例中，甘氨酸与单氰胺的摩尔比为1:1，甘氨酸、单氰胺和氢氧化钠之间的重量比为：100：56：6。
实施例2：
在装有回流冷凝系统和搅拌器的1500L反应釜中，加入705kg水和320kg甘氨酸，搅拌加热至温度到达89±1℃，恒温，准备64kg浓度为30％的氢氧化钠溶液，部分加入釜内，使反应体系内PH值达到7.0；然后通过泵加入含量为30％的单氰胺597kg，控制单氰胺泵入速度约为200kg/h，控制单氰胺泵入时间为3小时，同时在3小时将剩余的氢氧化钠溶液匀速加入体系内，使反应体系内ph值平缓上升至8.5，反应温度控制为89±1℃，加完后再恒温2小时，开始冷却，待温度到达常温时，用硫酸调PH值为7.8，离心分离，产品干燥。
湿料干燥得到重量为462.5kg的胍基乙酸，纯度为98.0％，双氰胺含量为0.09％，三聚氰胺未检出，收率为90.8％。
本实施例中，甘氨酸与单氰胺的摩尔比为1:1，甘氨酸、单氰胺和氢氧化钠之间的重量比为：100：56：6。
实施例3：
在装有回流冷凝系统和搅拌器的1500L反应釜中，加入705kg水和320kg甘氨酸，搅拌加热至温度到达89±1℃，恒温，准备69.3kg浓度为30％的氢氧化钠溶液，部分加入釜内，使反应体系内PH值达到7.5；然后通过泵加入含量为30％的单氰胺597kg，控制单氰胺泵入速度约为200kg/h，控制单氰胺泵入时间为3小时，同时在3小时将剩余的氢氧化钠溶液匀速加入体系内，使反应体系内ph值平缓上升至8.7，反应温度控制为89±1℃，加完后再恒温2小时，开始冷却，待温度到达常温时，用硫酸调PH值为7.8，离心分离，产品干燥。
湿料干燥得到重量为465.0kg的胍基乙酸，纯度为98.2％，双氰胺含量为0.08％，三聚氰胺未检出，收率为91.5％。
本实施例中，甘氨酸与单氰胺的摩尔比为1:1，甘氨酸、单氰胺和氢氧化钠之间的重量比为：100：56：6.5。
比较例：
在装有回流冷凝系统和搅拌器的1500L反应釜中，加入705kg水和320kg甘氨酸，再加入30％的氢氧化钠64kg，搅拌加热至温度为89±1℃，通过泵加入30％的单氰胺597kg，控制单氰胺泵入速度约为200kg/h，温度继续恒定为89±1℃，泵入时间为3小时，加完后再恒温2小时，开始冷却，待温度到达常温时，用硫酸调PH值为7.8，离心分离，产品干燥。
湿料干燥得到重量为435kg的胍基乙酸，纯度为97.4％，双氰胺含量为0.32％，三聚氰胺8mg/kg，收率为84.9％。
本实施例中，甘氨酸与单氰胺的摩尔比为1:1，甘氨酸、单氰胺和氢氧化钠之间的重量比为：100：56：6。
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