一种催化氧化硫醚成砜的方法
阅读说明：本技术 一种催化氧化硫醚成砜的方法 (Method for catalytically oxidizing thioether into sulfone ) 是由 马晓艳 胡莉 葛轶岑 于 2021-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种催化氧化硫醚成砜的方法。这种方法是在乙醇溶液中,加入硫醚、H-(2)O-(2)和硼氮共掺杂石墨烯催化剂在室温条件下进行反应,得到砜。本发明操作简便,反应过程绿色环保,生产成本低,具有无金属催化剂、无二次污染、反应条件温和,催化剂用量少,氧化选择性高以及产物收率高等特点。(The invention discloses a method for catalytically oxidizing thioether into sulfone. The method comprises adding thioether and H into ethanol solution 2 O 2 Reacting with a boron-nitrogen co-doped graphene catalyst at room temperature to obtain the sulfone. The method has the characteristics of simple and convenient operation, green and environment-friendly reaction process, low production cost, no metal catalyst, no secondary pollution, mild reaction conditions, small catalyst consumption, high oxidation selectivity, high product yield and the like.)
技术领域
本发明属于化学合成工艺领域，具体涉及一种催化氧化硫醚成砜的方法。
背景技术
高选择性催化氧化硫醚成砜是有机合成中关键的反应之一，砜类化合物可用于合成精细化学品、生物活性化合物、农用化学品、作为手性辅助剂，最近用作过渡金属不对称催化的配体。此外，硫化物氧化也是原油催化氧化脱硫的基础，在这种条件下，比经典工业催化加氢脱硫条件更温和，通过选择性地将硫化合物提取到极性溶剂中来去除。因此，寻找新的、高效的催化有机硫化合物氧化成相应的砜类化合物的催化体系已成为当今具有重要意义的研究领域。
砜的制备通常需要大量的氧化剂，如H2O2、过硫酸氢钾、NaClO4、H5IO6、NaClO、UHP、m-氯哌苯甲酸、NaIO4、氧化酮等。虽然有无数种氧化体系实现硫化物氧化，但过氧化氢仍然是最吸引人、清洁和理想的绿色氧化剂，因为它是成本效益高，环境无公害、操作安全简便。然而，过氧化氢诱导的氧化相当慢，需要被适当的催化剂激活。传统的催化方法多采用金属催化剂，存在需要使用昂贵的溶剂、低产量、反应时间长、环境危害、成本高和回收不良等缺点。从绿色和可持续化学的角度来看,追求创新的无金属多相催化剂将具有很高的吸引力。
有鉴于此，目前有必要开发无金属催化，绿色环保，生产成本低，反应条件温和的方法来催化氧化硫醚制备砜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化氧化硫醚成砜的方法，该方法具有反应条件温和、绿色环保、成本低、无金属催化剂、氧化选择性高以及产物收率高等特点。
本发明采用的技术方案是：
一种催化氧化硫醚成砜的方法，是在乙醇溶液中，加入硫醚、H2O2和硼氮共掺杂石墨烯催化剂在室温条件下进行反应，得到砜。
优选的，所述一种催化氧化硫醚成砜的方法中，所述H2O2与所述硫醚的摩尔比为(1.5～3)：1。
优选的，所述一种催化氧化硫醚成砜的方法中，所述硼氮共掺杂石墨烯催化剂的质量为硫醚的质量的0.1％～15％。
优选的，所述一种催化氧化硫醚成砜的方法中，所述硫醚包括苯硫醚、4-甲硫基苯乙酮、4-氯茴香硫醚、4-氨基茴香硫醚、3，5-二氯茴香硫醚、乙基苯基硫、正丁基硫醚、鱼脂草硫醚中至少一种。
优选的，所述一种催化氧化硫醚成砜的方法中，所述H2O2是以质量分数为30％的H2O2水溶液形式参与反应，且H2O2水溶液中H2O2的质量百分比为30％～70％。
优选的，所述一种催化氧化硫醚成砜的方法中，所述催化剂为无金属的硼氮共掺杂石墨烯催化剂。
优选的，所述一种催化氧化硫醚成砜的方法中，所述硼氮共掺杂石墨烯催化剂的碳源和氮源都来自无金属酞菁或鸟嘌呤，硼源为硼酸、氧化硼、硼氢化钾或硼氢化钠。
优选的，所述一种催化氧化硫醚成砜的方法中，所述硼氮共掺杂石墨烯催化剂的制备方法包括如下步骤：将1～5g氮源和1～50g硼源在40～100℃水浴条件下超声0.5～2h分散均匀，烘干后固体物质置于石英管式炉中，经程序升温，升温速率为3～40℃/min；在300℃～1000℃保温1h～10h后自然降温，得到黑色固体粗产品，洗涤除去残余的杂质后烘干得到硼氮共掺杂石墨烯催化剂。
优选的，所述一种催化氧化硫醚成砜的方法中，所述反应温度为0℃～100℃，反应时间为12h～36h。
本发明可获得的粗产品进一步分离提纯，制备精品，具体方法：先分离催化剂淬灭反应，用有机溶剂洗涤，收集反应液并用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，再用柱色谱分离，得到纯化的砜化合物。
本发明的有益效果是：本发明催化氧化硫醚成砜的产物收率高，反应条件温和，操作简单，成本低，且反应使用的溶剂和氧化剂清洁，对环境友好无公害。
附图说明
图1硼氮共掺杂石墨烯催化剂的X射线能谱(XPS)全图。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例和附图对本发明的技术方案进行清楚、详细地描述。
以下实施例中，无金属催化剂即硼氮共掺杂石墨烯催化剂的制备方法如下：
1g无金属酞菁分散在50mL的去离子水中后，在40℃水浴条件下加入8g H3BO3，在升温至80℃条件下超声1h。超声结束后，置于60℃电热鼓风烘箱中烘48h，得到墨绿色固体。所得墨绿色固体置于石英管式炉中经程序升温，升温速率为3～10℃/min；分别在350℃、400℃、450℃、500℃、800℃保温1h、2h、2h、2h、6h后自然降温，得到黑色固体。将黑色固体用10％盐酸溶液和大量去离子水洗涤至中性；置于60℃电热鼓风烘箱中烘干24h，得到硼氮共掺杂石墨烯。
将制备得到的硼氮共掺杂石墨烯催化剂进行XPS全谱扫描，扫描结果如图1所示，从图中可明显的看到N1s、B1s的吸收峰，同时还有O1s的吸收峰，可以推断硼氮共掺杂石墨烯中有丰富的N、B、O元素。
实施例1
本例为甲基苯基硫醚催化氧化反应制备甲基苯基砜：
将催化剂10mg，甲基苯基硫醚0.5mmol，30％过氧化氢300μL，乙醇0.5mL，在室温下混合搅拌，反应24小时。反应结束后使用硅胶柱过滤掉催化剂，再用二氯甲烷洗涤(3X2mL)，收集反应液并干燥，减压浓缩，柱层析(展开剂：正己烷：乙酸乙酯＝1:1)得到白色目标产物，收率93％(72.8mg)。
实施例2
本例为4-甲硫基苯乙酮催化氧化反应制备4-甲砜苯乙酮：
将催化剂10mg，4-甲硫基苯乙酮0.5mmol，30％过氧化氢300μL，乙醇0.5mL，在室温下混合搅拌，反应24小时。反应结束后使用硅胶柱过滤掉催化剂，再用二氯甲烷洗涤(3X2mL)，收集反应液并干燥，减压浓缩，柱层析(展开剂：正己烷：乙酸乙酯＝1:1)得到白色目标产物，收率96％(94.8mg)。
实施例3
本例为4-氯茴香硫醚催化氧化反应制备4-氯茴香砜。
将催化剂10mg，4-氯茴香硫醚0.5mmol，30％过氧化氢300μL，乙醇0.5mL，在室温下混合搅拌，反应24小时。反应结束后使用硅胶柱过滤掉催化剂，再用二氯甲烷洗涤(3X2mL)，收集反应液并干燥，减压浓缩，柱层析(展开剂：正己烷：乙酸乙酯＝1:1)得到白色目标产物，收率97％(92.8mg)。
实施例4
本例为4-氨基茴香硫醚催化氧化反应制备4-氨基茴香砜。
将催化剂10mg，4-氨基茴香硫醚0.5mmol，30％过氧化氢300μL，乙醇0.5mL，在室温下混合搅拌，反应24小时。反应结束后使用硅胶柱过滤掉催化剂，再用二氯甲烷洗涤(3X2mL)，收集反应液并干燥，减压浓缩，柱层析(展开剂：正己烷：乙酸乙酯＝1:1)得到黄色目标产物，收率90％(76.7mg)。
实施例5
本例为3，5-二氯茴香硫醚催化氧化反应制备3，5-二氯茴香砜。
将催化剂10mg，3，5-二氯茴香硫醚0.5mmol，30％过氧化氢300μL，乙醇0.5mL，在室温下混合搅拌，反应24小时。反应结束后使用硅胶柱过滤掉催化剂，再用二氯甲烷洗涤(3X2mL)，收集反应液并干燥，减压浓缩，柱层析(展开剂：正己烷：乙酸乙酯＝1:1)得到白色目标产物，收率92％(103.6mg)。
实施例6
本例为乙基苯基硫催化氧化反应制备乙基苯基砜。
将催化剂10mg，乙基苯基硫0.5mmol，30％过氧化氢300μL，乙醇0.5mL，在室温下混合搅拌，反应24小时。反应结束后使用硅胶柱过滤掉催化剂，再用二氯甲烷洗涤(3X2mL)，收集反应液并干燥，减压浓缩，柱层析(展开剂：正己烷：乙酸乙酯＝1:1)得到白色目标产物，收率96％(82.0mg)。
实施例7
本例为正丁基硫醚催化氧化反应制备正丁基砜。
将催化剂10mg，正丁基硫醚0.5mmol，30％过氧化氢300μL，乙醇0.5mL，在室温下混合搅拌，反应24小时。反应结束后使用硅胶柱过滤掉催化剂，再用二氯甲烷洗涤(3X2mL)，收集反应液并干燥，减压浓缩，柱层析(展开剂：正己烷：乙酸乙酯＝1:1)得到白色目标产物，收率97％(86.9mg)。
实施例8
本例为鱼脂草硫醚催化氧化反应制备鱼脂草砜。
将催化剂10mg，鱼脂草硫醚0.5mmol，30％过氧化氢300μL，乙醇0.5mL，在室温下混合搅拌，反应24小时。反应结束后使用硅胶柱过滤掉催化剂，再用二氯甲烷洗涤(3X2mL)，收集反应液并干燥，减压浓缩，柱层析(展开剂：正己烷：乙酸乙酯＝1:1)得到白色目标产物，收率96％(118.9mg)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限定。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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