阅读说明：本技术 4.4-二氯二苯砜制备方法 (Preparation method of 4, 4-dichlorodiphenyl sulfone ) 是由 郑会金 于 2019-09-13 设计创作，主要内容包括：一种4.4-二氯二苯砜制备方法,具体步骤为：先将氯化苯、三氯化铝加入到反应釜搅拌,滴加氯化亚砜,滴加完后保温、升温；之后转入水解釜中,搅拌、升温回流、静止分出三氯化铝,然后启动搅拌,降温,离心得产品亚砜。再将二氯丙烷,催化剂和水、亚砜投入到氧化釜中,升温回流后,再滴入双氧水,保温、静止,蒸馏、分离得到粗品氯苯砜。再将粗品氯苯砜投入反应釜中,加入甲苯,氢氧化钠,硫化钠,升温回流、静止分出不溶物；继续加入氢氧化钠,焦亚硫酸钠,三氧化硫脲和水,再回流、静止分出下层的水,最后加入中性活性炭,回流、脱色、冷却得产品4.4-二氯二苯砜。本发明投料比适中,物料反应彻底,产品收率高,污水排放量少,保护环境。(A preparation method of 4, 4-dichlorodiphenyl sulfone comprises the following specific steps: adding benzene chloride and aluminum trichloride into a reaction kettle, stirring, dropwise adding thionyl chloride, preserving heat and heating after dropwise adding; then transferring into a hydrolysis kettle, stirring, heating up for reflux, standing to separate out aluminum trichloride, starting stirring, cooling, and centrifuging to obtain the product sulfoxide. And then putting dichloropropane, a catalyst, water and sulfoxide into an oxidation kettle, heating and refluxing, then dripping hydrogen peroxide, preserving heat, standing, distilling and separating to obtain a crude product of the chlorosulfonyl. Adding the crude chlorobenzene sulfone into a reaction kettle, adding toluene, sodium hydroxide and sodium sulfide, heating, refluxing, standing and separating out insoluble substances; continuously adding sodium hydroxide, sodium pyrosulfite, sulfur trioxide urea and water, refluxing and standing to separate out the water on the lower layer, finally adding neutral activated carbon, refluxing, decoloring and cooling to obtain the product of 4, 4-dichlorodiphenyl sulfone. The invention has moderate feeding ratio, thorough material reaction, high product yield, less sewage discharge and environmental protection.)

4.4-二氯二苯砜制备方法

技术领域

本发明属于有机化学合成技术领域，涉及的是一种4.4-二氯二苯砜制备方法。

背景技术

4.4-二氯二苯砜是一种重要有机合成产品，是制备聚砜和聚醚砜等工程塑料的主要原料，也是医药，燃料及农药等的中间体，可用于制备麻风病药物中间体4.4-二氨基二苯砜等，在工程塑料和精细化工领域有着广泛的应用。随着砜系列高分子材料的广泛应用，对4.4-二氯二苯砜的需求量也越来越大。

4.4-二氯二苯砜的工业生产方法很多，主要有氯磺酸法，硫酸法、三氧化硫法和亚砜氧化法等。氯磺酸法是先用硫酸对氯苯进行磺化，生成对氯苯磺酸后，再滴加氯化亚砜进行反应，以制备对氯苯磺酰氯，然后对氯苯磺酰氯与氯苯混合催化反应，生成4.4-二氯二苯砜。氯磺酸法工艺比较成熟，产品质量好，但生产成本高，三废严重。硫酸法是指将氯苯和硫酸加热至沸，控制反应压力，回流反应液升温至200℃以上，高压反应10小时以上得到含有4.4-二氯二苯砜的混合物，结晶分离即可得到产品。硫酸法原料简单，生产成本低，且可连续化，但反应温度高，反应时间长，设备腐蚀严重，产品质量不稳定，收率较低。三氧化硫法制备4.4-二氯二苯砜是一种改良方法，据报导美国UCC公司采用此法，它用三氧化硫磺化和氯化亚砜酰氯化路线，工艺比较复杂，且涉及强腐蚀强酸以及危害性气体，无论对生产设备还是人体均是潜在的巨大危害。亚砜氧化法是指将氯化亚砜和氯苯在催化剂作用下进行傅克反应，制备4.4-二氯二苯亚砜，然后进行氧化反应，得到4.4-二氯二苯砜。此方法工艺简单、成本低、产品纯度高，易于工业化生产。但是，现有技术存在着投料比过大，反应时间过短，物料反应不彻底，产品收率低，污水排放量大对环境造成污染。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于：提供一种4.4-二氯二苯砜制备方法。该方法投料比适中，物料反应彻底，产品收率高，污水排放量少。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种4.4-二氯二苯砜制备方法，包括以下步骤：

第一步：付克反应。首先将氯化苯通过计量泵打入到3000L反应釜中，然后将无水三氯化铝加入反应釜，盖上投料盖，进行搅拌，在25℃以下滴加氯化亚砜，滴加完成后保温1小时，再升温至75℃；之后转入先加入1000kg净化水的水解釜中，转入后搅拌、升温回流2小时后，停止搅拌，静止1小时，分出三氯化铝水，然后启动搅拌，打开冷却水，降温至20度以下，离心得产品亚砜。

上述方案中，所述的物料投料质量比为：氯化苯、三氯化铝、氯化亚砜的质量比为3～4∶1.1～1.3∶1。

第二步：氧化反应。将配好的二氯丙烷，冰醋酸、硫酸和水先投入到氧化釜中，再向氧化釜中投入步骤一得到的亚砜，升温至80℃，回流30分钟，再向釜中滴入浓度为50％双氧水，滴加时间为4-4.5小时，保温1小时，静止1小时，将反应液转入蒸馏釜进行蒸馏，待二氯丙烷蒸出后，进行冷却结晶，降温到50度以下，离心分离得到粗品氯苯砜。

上述方案中，所述的物料质量比为：亚砜、二氯丙烷、水、浓度为50％双氧水、冰醋酸、硫酸的质量比为25～27∶38～42∶39～41∶9～10∶3.5～4∶1。

第三步：精制。将烘干的粗品氯苯砜投入5000L反应釜中，反应釜中计量投入甲苯，加入氢氧化钠，硫化钠，升温至75度开始溶解，回流1小时，静止40分钟，分出不溶物，分完以后继续第二次加入氢氧化钠，焦亚硫酸钠，三氧化硫脲和水，再回流1小时，静止40分钟，分出下层的水，最后加入中性活性炭，回流1小时，脱色，转入冷却釜中，冷却25℃，结晶，得产品4.4二氯二苯砜，烘干，称重，包装。

上述方案中，所述的物料质量比为：粗品氯苯砜13、甲苯、氢氧化钠、硫化钠、焦亚硫酸钠、三氧化硫脲、水、中性活性炭的质量比为420～440∶850～870∶13～14∶1.6～1.8∶13～14∶1∶30～35∶13～14。

本发明的与现有技术相比的有益效果是：本发明付克反应工段由于氯化苯、三氯化铝、氯化亚砜的投料比适中，物料反应彻底，得到的产品收率高。氧化工段加长了反应时间，调整了物料的成分和配比，物料反应彻底，危险系数小，污水排放量少，利用环境保护。精制工段改变了物料的投料比，使之反应彻底，加入焦亚硫酸钠，硫化钠，除掉金属离子，金属离子不超标，不会对环境造成污染。

具体实施方式

下面用实施例的形式阐述该发明的技术方案，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：

一种4.4-二氯二苯砜制备方法，包括以下步骤：

第一步：付克反应。首先将氯化苯通过计量泵打入到3000L反应釜中，然后将无水三氯化铝加入反应釜，盖上投料盖，进行搅拌，在25℃以下滴加氯化亚砜，滴加完成后保温1小时，再升温至75℃；之后转入先加入1000kg净化水的水解釜中，转入后搅拌、升温回流2小时后，停止搅拌，静止1小时，分出三氯化铝水，然后启动搅拌，打开冷却水，降温至20度以下，离心得产品亚砜。

上述方案中，所述的物料投料质量比为：氯化苯2000kg，三氯化铝700kg，氯化亚砜550kg。

第二步：氧化反应。将配好的二氯丙烷，催化剂和水先投入到氧化釜中，再向氧化釜中投入步骤一得到的亚砜，升温至80℃，回流30分钟，再向釜中滴入浓度为50％双氧水，滴加时间为4-4.5小时，保温1小时，静止1小时，将反应液转入蒸馏釜进行蒸馏，待二氯丙烷蒸出后，进行冷却结晶，降温到50度以下，离心分离得到粗品氯苯砜。

上述方案中，所述的物料质量比为：亚砜1300kg，二氯丙烷2000kg，催化剂230kg，水2000kg，浓度为50％双氧水480kg。

上述方案中，所述的催化剂配比为：硫酸50kg，冰醋酸180kg。

第三步：精制。将烘干的粗品氯苯砜投入5000L反应釜中，反应釜中计量投入甲苯，加入氢氧化钠，硫化钠，升温至75度开始溶解，回流1小时，静止40分钟，分出不溶物，分完以后继续第二次加入氢氧化钠，焦亚硫酸钠，三氧化硫脲和水，再回流1小时，静止40分钟，分出下层的水，最后加入中性活性炭，回流1小时，脱色，转入冷却釜中，冷却25℃，结晶，得产品4.4二氯二苯砜，烘干，称重，包装，收率98％。

上述方案中，所述的物料质量比为：粗品氯苯砜1300kg，甲苯2600kg，氢氧化钠40kg，硫化钠5kg，焦亚硫酸钠40kg，三氧化硫脲3kg，水100kg，中性活性炭40kg。